Реакции радикального присоединения

Реакции радикального присоединения — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad_R.

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые всегда вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов^[1].

Механизм реакции

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

1. Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического инициирования^[2].
2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идёт против правила Марковникова (эффект Караша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

Типовые реакции радикального присоединения

1. Гидрогалогенирование.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}Br}}}$

Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl^[1].

2. Карбохлорирование.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COCl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COCl}}}$

3. Присоединение CCl₄.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CCl_{4}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CCl_{3}}}}$

4. Присоединение карбоновых кислот.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COOR'}}}$

Реакция идёт в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.

5. Присоединение гидросульфита натрия.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaHSO_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}SO_{3}Na}}}$

6. Термическое присоединение алканов.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}R}}}$

7. Присоединение карбенов.

8. Реакция Симмонса-Смита.