Реакция Воля — Циглера

Реакция Воля-Циглера — реакция радикального бромирования N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в аллильное или бензильное положение.

Происходит в присутствии источника свободных радикалов (азобисизобутиронитрил, пероксид бензоила). Наилучшие выходы получаются в случае использования тетрахлорида углерода в качестве растворителя. Впервые описана А. Волем в работе^[1], названа его именем и именем К. Циглера. Примером реакции может служить синтез 4-бромогептена-2^[2] (имеется перевод^[3]):

Реакция идёт по цепному радикальному механизму, для инициирования реакции нужны следовые количества HBr, содержащиеся в N-бромимиде:

${\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}NBr+HBr\rightarrow (RCO)2NH+Br_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Br_{2}\rightarrow 2Br\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}CH_{2}+Br\cdot \rightarrow RCH^{\cdot }CH{\text{=}}CH_{2}+HBr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH^{\cdot }CH{\text{=}}CH_{2}+Br_{2}\rightarrow RCHBrCH{\text{=}}CH_{2}+Br\cdot }}}$

Селективность бромирования обусловлена стабилизацией аллильного (или бензильного) радикала за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе:

${\displaystyle {\mathsf {RCH^{\bullet }CH{\text{=}}CHR'\rightarrow RCH{\text{=}}CHCH^{\bullet }R'}}}$

в результате чего энергия C-H связи в аллильном положении оказывается пониженной по сравнению с C-H связью в алкильных и винильных радикалов.

Литература

• Дж. Дж. Ли. Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 89