Соединения европия

Соединения европия включают в себя неорганические и органические соединения, образованные металлом семейства «лантаноиды» — европием (хим. формула — Eu).

Флуоресценция соединений европия в ультрафиолетовом излучении при 395 и 365 нм^[1]

В данных соединениях европий имеет степень окисления +3 (например, хлорид европия(III) или нитрат европия(III)). Известны также соединения со степенью окисления европия +2, при этом ион Eu⁺² является наиболее стабильным двухвалентным ионом лантаноидов в водном растворе^[2]. Многие соединения европия флуоресценируют под воздействием ультрафиолетового излучения в результате возбуждения электронов и их перехода на более высокие энергетические уровни^[1].

Свойства соединений европия

Формула	Цвет	Кристаллическая структура	Кристаллографическая группа	No
EuBr2	белый	SrBr2	P4/n	85
EuBr3	серый[3]	PuBr3	Cmcm	63
EuCl2	белый	PbCl2	Pnma	62
EuCl3	жёлтый	UCl3	P63/m	176
EuF2	тёмно-жёлтый[4]	флюорит[5]	Fm3m	225
EuF3	белый	LaF3[6]	Pnma	62
EuI2	жёлтый	моноклинная	P21/c	14
EuI3	бесцветный[7]	BiI3	R3	148
EuH2	тёмно-красный[8]	PbCl2	Pnma	62
Eu(OH)2	бледно-жёлтый[9]	орторомбическая	P21am[9]	26
Eu(OH)3	бледно-розовый[10]	гексагональная	P63/m[11]	176
EuO	фиолетовый[12]	флюорит	Fm3m	225
Eu2O3	белый	моноклинная	C2/m	12
EuS	чёрный	флюорит	Fm3m	225
EuSe				225
EuTe				225
EuSO4	белый	орторомбическая	Pnma	62

Неорганические соединения европия

Люминесценция Eu-MOF при ультрафиолетовом излучении на длине волны 280 нм с характерным пиком Eu³⁺ в спектре

Халькогениды

Оксиды

Оксид европия(II) получают восстановлением оксида европия(III) металлическим европием при высоких температурах. Он имеет структуру каменной соли, представляет собой твёрдое вещество насыщенного красного цвета и является ферромагнетиком при температуре −196 °C. Он также может выступить материалом для адиабатического размагничивания (ΔS_mag = −143 мг/см³ K)^[13][14]. Сульфид европия(II) также ферромагнитен, при этом теллурид европия(II) — антиферромагнитен^[13]. Оксид европия(II,III) получают восстановлением оксида европия(III) восстановителями в атмосфере водорода^[5]:

${\displaystyle {\ce {2Eu2O3 + 2EuOCl + 2LiH -> 2Eu3O4 + 2LiCl + H2 ^}}}$

Оксид европия(III) — наиболее стабильный оксид европия, светло-розовое твёрдое вещество с высокой температурой плавления, которое можно получить путём термического разложения нитрата европия(III)^[13]. Он реагирует с водой, образуя EuOOH^[15]. При реакции растворимых солей европия с аммиаком или гидроксидом натрия может выпасть гидроксид европия(III), но в присутствии полигидроксильных соединений (например, глюкозы) осаждение происходит не полностью^[13]. Комплексы Eu(H₂O) и Eu(H₂O)₂ могут быть получены в результате взаимодействия металлического европия с водой в твёрдом аргоне. Eu(H₂O) перестраивается в HEuOH, который в дальнейшем разлагается на EuO и H₂^[16]; Eu(H₂O)₂ разлагается на Eu(OH)₂ и H₂^[16].

Другие халькогениды

Сульфид европия(III) может быть получен путём разложения Eu(Et₂NCS₂)₃ при температуре 500—600 °C^[17]. Сульфид европия(III) также может быть получен разложением тиоцианата европия — Eu(NCS)₃^[18]; две его кристаллические формы, α-тип и γ-тип, относятся к орторомбической и кубической кристаллическим сингониям соответственно^[19]. Сульфид европия(II) получают сульфированием оксида европия(III) при температурах, достаточно высоких для его разложения (~500 °C)^[20]:

${\displaystyle {\ce {2Eu2O3 + 3H2S ->[t] Eu2S3 + 3H2O}}}$

Также известны селениды — селенид европия(II) и селенид европия(III)^[англ.], и теллуриды — теллурид европия(II) и теллурид европия(III). Как правило, их получают путём реакции европия с селеном (при 800 °C) или теллуром (при 500—1000 °C) в вакуумной камере при высоких температурах^[21][22][5]:

${\displaystyle {\ce {Eu + Se ->[t] EuSe}}}$

${\displaystyle {\ce {Eu + Te ->[t] EuTe}}}$

Селенид европия(II) также может быть получен путём нагревания оксалата европия(II) с избытком селена в токе водорода (при 800 °C):

${\displaystyle {\ce {EuC2O4 + Se + H2 ->[t] EuSe + H2O + CO2 ^ + CO ^}}}$

Оксисульфид европия получают в результате реакции оксида европия(III) с сероуглеродом / аргоном / кислородом низкого давления. Он представляет собой твёрдое вещество триклинной кристаллической сингонии с пространственной группой P3m1 и оптической щелью в 4,4 эВ^[23]. Оксиселенид европия и оксителлурид европия получают реакцией оксида европия(III) с селеном или теллуром при 600 °C^[24]. Оксиселенид нагревают на воздухе и окисляют до оксиселенита^[25]. Аналогичная реакция происходит с оксителлуридом и даёт Eu₂TeO₆^[26].

Галогениды

Гексагидрат хлорида европия(III)

Eвропий реагирует со всеми галогенами (X = F, Cl, Br, I):

${\displaystyle {\ce {2Eu + 3X2 -> 2EuX3}}}$

Данный способ позволяет получить белый фторид европия(III) (EuF₃), жёлтый хлорид европия(III) (EuCl₃), серый^[3] бромид европия(III) (EuBr₃) и бесцветный иодид европия(III) (EuI₃).

Европий также образует соответствующие дигалогениды: жёлто-зелёный фторид европия(II) (EuF₂), бесцветный хлорид европия(II) (EuCl₂)^[a], бесцветный бромид европия(II) (EuBr₂) и зелёный иодид европия(II) (EuI₂)^[28].

Европий образовывает все четыре тригалогенида. Они являются сильными электролитами, и все они, кроме фторида, растворимы в воде. Безводные тригалогениды европия получают с помощью реакции оксидов или гидратов галогенидов^[29]:

${\displaystyle {\ce {Eu2O3 + 6 NH4Cl -> 2 EuCl3 + 3 H2O + 6 NH3 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {EuCl3*6H2O + 6 SOCl2 -> EuCl3 + 6 SO2 ^ + 12 HCl ^}}}$

Среди них иодид европия(III) может быть получен только в результате реакции оксида европия(III) и иодистоводородной кислоты^[30].

Кроме того, европий образовывает все четыре дигалогенида. Обычно их получают путём восстановления соответствующего тригалогенида европия газообразным водородом или европием:

${\displaystyle {\ce {2EuX3 + H2 -> 2EuX2 + 2HX}}}$

Иодид европия(II) также может быть получен прямой обработкой европия иодидом аммония^[31]:

${\displaystyle {\ce {Eu + 2NH4I -> EuI2 + 2NH3 + H2}}}$

Среди дигалогенидов EuF₂ и EuI₂ имеют жёлтый цвет, а EuCl₂ и EuBr₂ — белый, при этом EuCl₂ обладает ярко-синей флуоресценцией при ультрафиолетовом облучении^[27].

Пниктиды

Нитрид европия(III) — это чёрное твёрдое вещество, которое может быть получено реакцией металлического европия в потоке аммиака в корундовых лодочках в трубках из плавленого кварца при температуре 700 °C^[32]:

${\displaystyle {\ce {2Eu + 2NH3 ->[t] 2EuN + 3H2}}}$

В данной реакции европий окисляется, а водород в аммиаке восстанавливается. Нитрид европия(III) проявляет парамагнетизм Ван Влека^{[англ.][33]} и кристаллизуется в структуре каменной соли^[34][35]. Тонкие плёнки редкоземельных нитридов, в том числе нитрида европия(III), склонны к образованию оксидов в присутствии кислорода^[36]. Фосфид европия(III) получают из реакции раствора металлического европия в жидком аммиаке с фосфином при температуре −78 °C. При этом выделяется водород и вначале образуется Eu(PH₂)₂, но затем он разлагается на EuP и PH₃^[37][38]. Кристаллизуется кубически, как хлорид натрия^[39]. Чистый фосфид европия(III) также демонстрирует парамагнетизм Ван Влека^[40]. Диарсенид европия(II) (Eu₂As₂), уникален тем, что содержит ион As₂⁻² вместо иона As^3-, в отличие от других арсенидов лантаноидов. Он кристаллизуется в искажённой структуре пероксида натрия, подобно арсениду никеля, и получается в результате реакции европия и мышьяка при температуре 600 °C^[41][42]. Известны также другие арсениды, антимониды и висмутиды европия^[43][44][45].

Органические соединения европия

Европийорганические соединения — класс органических соединений металлов, содержащих связи Eu–C. Циклопентадиенильные комплексы^[англ.] европия были получены реакцией циклопентадиенилнатрия и безводного галогенида европия в тетрагидрофуране^[46][47]:

${\displaystyle {\ce {EuCl3 + 3C5H5Na -> (C5H5)3Eu + 3NaCl}}}$.

Бис(тетраизопропилоцен) европия — оранжево-красное твёрдое вещество c температурой плавления 165 °C^[47]. Комплекс циклононатетраена^[англ.] и европия(II), который может быть приготовлен аналогичным способом, в толуольном растворе флуоресцирует сине-зелёным цветом при 516 нм с явным синим смещением по сравнению с другими органическими комплексами европия(II) с длиной волны при флуоресценции около 630 нм) ^[48]:

${\displaystyle {\ce {EuI2 + 2 (C5HPr4)Na -> (C5HPr4)2Eu + 2NaI}}}$.

Помимо получения европийорганических соединений по реакции ионного обмена, металлический европий также может непосредственно участвовать в других реакциях, например, взаимодействие европия с пентаметилциклопентадиеном^[англ.] приводит к образованию светло-оранжевого бис(пентаметилциклопентадиена) европия^[47], а реакция между циклооктатетраеном и европием даёт бледно-зелёный циклооктатетраен европия^[49].

Другие соединения

Взаимодействие нитрата европия(III) и гидроксида натрия с образованием осадка гидроксида европия(III). Реакция облучается ультрафиолетовым светом при 365 нм

Сульфат европия(II) — сульфат двухвалентного европия, который получают электролизом раствора сульфата европия с ртутью в качестве катода или восстановлением хлорида европия(III) амальгамой цинка, а затем реакцией с серной кислотой^[50]. Он реагирует с карбонатом натрия или оксалатом аммония (насыщенным раствором) с получением карбоната европия(II) и оксалата европия(II), соответственно^[50]:

${\displaystyle {\ce {EuSO4 + Na2CO3 + xH2O -> EuCO3*xH2O + Na2SO4}}}$,

${\displaystyle {\ce {EuSO4 + (NH4)2C2O4 + H2O -> EuC2O4*H2O + (NH4)2SO4}}}$.

Сульфат европия(III) может быть непосредственно получен реакцией оксида европия(III) с разбавленной серной кислотой в виде гидрата, дегидратация которого позволяет получить безводную форму. Сульфат европия(III) растворим в воде, растворимость его октагидрата составляет 2,56 г при 20 °C^[51]. Известны кристаллогидраты сульфита европия(III) (Eu₂(SO₃)₃ · nH₂O，n = 0, 3, 6^[52]) и его осно́вной соли (EuOHSO₃ · 4H₂O^[53]); при нагревании сульфита в атмосфере монооксида углерода сначала происходит его дегидратация с получением безводной формы, далее стадии образования Eu₂O₂SO₄, и в заключении образуется оксисульфид Eu₂O₂S^[54].

Гидроксид европия(II) получают при реакции металлического европия с концентрированным раствором гидроксида натрия в инертной среде^[9]:

${\displaystyle {\ce {Eu + H2O ->[NaOH] Eu(OH)2*H2O v + H2}}}$

Гидроксид европия(II) принадлежит к орторомбической кристаллической сингонии. Он разлагается с образованием гидроксида европия(III)^[55], бледно-розового твёрдого вещества, которое реагирует с кислотами, образуя соли европия(III):

${\displaystyle {\ce {2Eu(OH)2*H2O -> 2Eu(OH)3 + H2 ^}}}$

Гидроксид европия(III) можно получить реакцией европия с водой или реакцией нитрата европия(III) с гексаметилентетрамином при 95 °C или с гидроксидом аммония^[56][57]. Нитрат европия(III) также получают с использованием реакции оксида европия(III) с азотной кислотой и дальнейшей кристаллизации; полученные кристаллы сушат над 45—55 % серной кислотой, что приводит к получению гексагидрата^[58].

Безводная форма гидроксида европия(III) может быть получена реакцией оксида европия и тетраоксида диазота, а при этом нагревании гидрата позволяет получить только основную соль EuONO₃^[59]. Фосфат европия(III) получают реакцией хлорида европия(III) и гидрофосфата аммония (или оксида европия(III) и 5 М фосфорной кислоты^[60]) в результате которой моногидрат EuPO₄ выпадает из раствора в виде белого осадка. EuPO₄· H₂O с гексагональной сингонией теряет воду при 600–800 °C и превращается в моноклинный безводный фосфат европия(III)^[61]. Оксид европия(III) реагирует с оксидом мышьяка(V) с получением арсената европия(III)^[англ.], который представляет собой бесцветные кристаллы со структурой ксенотима^[62].

Применение

Соединения Eu³⁺ при возбуждении могут излучать красный свет. Например, оксид европия(III) используется в телевизионных трубках^[63], а легированный европием оксисульфид иттрия (Y₂O₂S:Eu³⁺) — в качестве люминофора^[64]. Кроме того, чернила, содержащие комплексные соединения европия(III), бесцветные в видимом свете, но флуоресцирующие красным цветом под действием ультрафиолета, могут применяться для скрытой маркировки товаров с целью борьбы с различного вида подделками^[65].

Тонкие слои оксида европия(II), нанесённые на кремний, изучаются на предмет их использования в качестве спиновых фильтров. Материалы спиновых фильтров пропускают только электроны определённого спина, блокируя электроны противоположного спина^[66]. Интерес к синтезу оксида европия(II), а также сульфида европия(II) обусловлен потенциалом их применения в качестве материалов окон лазеров, изолирующих ферромагнитов, ферромагнитных полупроводников, а также магнитостойких, оптомагнитных и люминесцентных материалов^[67][68]. Сульфид европия(II) использовался в эксперименте, в котором были получены доказательства существования фермионов Майораны, имеющих отношение к квантовым вычислениям и производству кубитов^[69].

Eu(OC(C(CH₃)₃)CHC(O)C₃F₇)₃ (сокращённо — Eu(fod)₃, где лиганд «fod» представляет собой анион коммерчески доступного 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октанедиона), являясь кислотой Льюиса, служит катализатором в органическом синтезе, в частности, в стереоселективных реакциях Дильса — Альдера и альдольного присоединения. Например, Eu(fod)₃ катализирует циклоконденсацию замещённых диенов с ароматическими и алифатическими альдегидами, приводящую к получению дигидропиранов с высокой селективностью образования эндо-изомера^[70].

Галерея

Соединения европия

Тетрагидрат ацетата европия
(Eu(CH₃COO)₃·4H₂O)

Гексагидрат хлорида европия(III)
(EuCl₃·6H₂O)

Гидроксид европия(III) (Eu(OH)₃)

Оксид европия(III)
(Eu₂O₃)

Сульфат европия(III)
(Eu₂(SO₄)₃)

Гексагидрат нитрата европия
(Eu(NO₃)₃·6H₂O)

Нитрат европия в ультрафиолетовом свете при 365 нм

Комментарии

1. Обладает ярко-синей флуоресценцией при УФ-излучении^[27].