Теорема Онсагера

Теорема Онсагера — утверждение о симметричности матрицы феноменологических коэффициентов, связывающей термодинамические потоки, являющиеся количественным описанием необратимых термодинамических явлений, и силы, являющиеся количественным описанием причин, вызывающих необратимые термодинамические явления. Если имеет место феноменологическое соотношение между термодинамическими потоками ${\displaystyle J_{i}}$ и термодинамическими силами ${\displaystyle X_{k}}$:

${\displaystyle J_{i}=\sum _{k=1}^{n}L_{ik}X_{k},(i=1,2,...,n)}$,

то при соответствующем выборе потоков ${\displaystyle J_{i}}$ и сил ${\displaystyle X_{k}}$ матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной, то есть^[1]:

${\displaystyle L_{ik}=L_{ki},(i,k=1,2,...,n)}$.

Эти тождества называются соотношениями Онсагера.

Установлена Ларсом Онсагером. Доказательство использует общие методы статистической механики, включая теорию флуктуаций, микроскопическую обратимость и гипотезу о затухании флуктуаций^[2][3].

Например, если состояние системы характеризуется известными параметрами (например, давление, температура, концентрация) ${\displaystyle A_{1},A_{2},...,A_{n}}$ и имеют место отклонения от значений при равновесии ${\displaystyle \alpha _{i}=A_{i}-A_{i}^{0}}$, где ${\displaystyle A_{i}^{0}}$ — равновесные значения, то изменение энтропии в неравновесном состоянии можно написать в виде:

${\displaystyle \Delta S=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,k}g_{ik}\alpha _{i}\alpha _{k}}$.

Согласно теореме Онсагера, потоки представляют собой производные по времени параметров состояния ${\displaystyle J_{i}={\dot {\alpha }}_{i}}$, а силы являются:

${\displaystyle X_{i}={\frac {\partial (\Delta S)}{\partial \alpha _{i}}}=-\sum _{k=1}^{n}g_{ik}\alpha _{k},(i=1,2,...,n)}$.