Тиомочевина

Тиомочевина — CS(NH₂)₂ — диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса и запахом жареного лука, t_пл 180—182 °C (при быстром нагревании; при медленном — разлагается); умеренно растворима в воде, метаноле, пиридине, хорошо — в 50 %-ном водном пиридине.

Тиомочевина
Общие
Хим. формула	CH4N2S
Физические свойства
Молярная масса	76,12 г/моль
Термические свойства
Температура
• плавления	182 °C
Классификация
Рег. номер CAS	62-56-6
PubChem	2723790
Рег. номер EINECS	200-543-5
SMILES	C(=S)(N)N
InChI	InChI=1S/CH4N2S/c2-1(3)4/h(H4,2,3,4) UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N
RTECS	YU2800000
ChEBI	36946
Номер ООН	2811
ChemSpider	2005981
Безопасность
NFPA 704	1 3 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Тиомочевину применяют в органическом синтезе, для получения лекарственных препаратов (напр., сульфидина).

Синтез

Тиомочевина может быть получена изомеризацией роданида аммония, этот синтез аналогичен классическому синтезу мочевины из цианата аммония (кислородного аналога роданида) по Вёлеру:

Вместе с тем, в отличие от мочевины, тиомочевина при нагревании находится в равновесии с роданидом аммония: равновесная смесь при температуре 140 °C содержит 28,1 % тиомочевины, при 156 °C — 26,7 %, при 180 °C — 21,8 %^[1].

Подобно синтезу мочевины из аммиака и диоксида углерода, тиомочевина также может быть синтезирована при взаимодействии аммиака и сероуглерода:

${\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+2NH_{3}\rightarrow (NH_{2})_{2}CS+H_{2}S}}}$

Тиомочевину также получают взаимодействием H₂S или сульфидов аммония либо щелочных металлов с цианамидом кальция CaCN₂ в водных растворах:

${\displaystyle {\mathsf {CaCN_{2}+(NH_{4})_{2}S+2H_{2}O\rightarrow (NH_{2})_{2}CS+Ca(OH)_{2}+2NH_{3}}}}$

Реакционная способность

Структура молекулы тиомочевины может быть представлена мезомерными канонической тиоамидной формой и тиоимидными формами, несущими отрицательный заряд на атоме серы и положительный на атомах азота амидинового фрагмента:

В результате атом серы является сильным нуклеофильным центром и тиомочевина протонируется по атому серы с образованием солей с сильными кислотами. Атаки мягких электрофилов также направляются на атом серы: тиомочевина алкилируется алкилгалогенидами и алкилсульфатами с образованием изотиурониевых солей:

Аналогично протекает реакция тиомочевины с арилдиазониевыми солями.

S-алкилирование тиомочевины также является первой стадией её взаимодействия с эпоксидами, ведущего к образованию тииранов (эписульфидов)^[2]:

Ацилирование тиомочевины галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции, может протекать как по сере (в мягких условиях), так и по азоту (в жестких условиях).

Альдегиды и кетоны с присоединяются к тиомочевине, образуя гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды превращаются в N-тиокарбамоилимины:

H₂NC(S)NH₂ + R₂CO ${\displaystyle \to }$ H₂NC(S)NHC(OH)R₂

H₂NC(S)NHC(OH)R₂ ${\displaystyle \to }$ H₂NC(S)N=CR₂

Тиомочевина реагирует с бифункциональными электрофилами, образуя гетероциклические соединения. Так, например, с α-галогенкетонами тиомочевина (и её N-замещенные производные)образует 2-аминотиазолы:

при взаимодействии с 1,3-дикарбонильными соединениями - 2-меркаптопиримидины:

Применение

Алкилирование тиомочевины используется алкилирование с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом: используется как препаративный метод синтеза алифатических тиолов^[3]:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Алкилтиурониевые соли также используются для синтеза как гуанидина аммонолизом, так и алкилгуанидинов взаимодействием с аминами в щелочной среде^[4]:

Et-S-C(NH₂)₂⁺ + R-NH₂ ${\displaystyle \to }$ R-NHC(=NH)NH₂ + EtSH + H⁺ ,

синтеза алкилсульфонилхлоридов путём окисления их N-хлорсукцинимидом (NCS)^[5]:

R-S-C(NH₂)₂⁺Cl^- + NCS ${\displaystyle \to }$ R-SO₂Cl ,

Тиомочевина широко используется в синтезе гетероциклических соединений (тиобарбитураты конденсацией с малоновыми эфирами, 2-меркаптопитимидинов при конденсации с ацеталями малонового диальдегида^[6], 2-аминотиазолов конденсацией с α-галогенкетонами^[7]).

Тиомочевина также используется в качестве ингибитора кислотной коррозии сталей.