Тримеризация

Тримеризация (от tri-, «три» и -mer, др.-греч. μέρος «часть») — образование олигомера из трёх молекул. Зачастую тримеризация является промежуточной стадией полимеризации: например, диметилсиландиол полимеризуется в полидиметилсилоксан, при этом на одной из стадий образуется тример:

Me₂Si(OH)₂ + (HO)₂SiMe₂ → Me₂(OH)Si-O-Si(OH)Me₂ — димер

Me₂(OH)Si-O-Si(OH)Me₂ + (HO)₂SiMe₂ → Me₂(OH)Si-O-SiMe₂-O-Si(OH)Me₂ — тример

Me₂(OH)Si-O-SiMe₂-O-Si(OH)Me₂ + (HO)₂SiMe₂ → Me₂(OH)Si-O-SiMe₂-O-SiMe₂-O-Si(OH)Me₂ — тетрамер

и так далее до Me₂(OH)Si-O-[SiMe₂-O-]_nSi(OH)Me₂ (n>100) — полимер

Триперекись ацетона. Тример перекиси ацетона, составлен из трёх одинаковых мономеров
(CH₃)₂—C—O—O—

История

Получение бензола методом Реппе

Реакции тримеризации были известны еще в XIX веке, например получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена Бертло^[1], работы которого были начаты в 1851 году. Однако, продуктом реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор - никель - для снижения температуры реакции.^[2] В настоящее время такие и подобные реакции классифицирутся как тримеризация через разрыв тройной связи. Сюда входит, например, указанная выше реакция тримеризация алкинов (получение бензола) или первая описанная 1866 году Марселеном Бертло реакция об опыте цикломеризации с получением ароматических соединений, циклизации ацетилена в бензол^[3]. В реакции Реппе при тримеризации ацетилена получают бензол:

Другие реакции с разрывом тройной связи

Разрыв углеродных гетеро-связей с образованием симметричных ненасыщенных 1,3,5-гетероциклов

Симметричные 1,3,5-триазины получают путём тримеризации определенных нитрилов, таких как хлорциан или цианамид.

Цианурхлорид получают в две стадии из цианистого водорода через хлорциан, который тримеризируют при повышенных температурах в присутствии углеродного катализатора:

HCN + Cl₂ → ClCN + HCl

В 2005 году было произведено около 200 000 тонн соединения.^[4]

Цианурбромид получают аналогично путём циклотримеризации бромциана:

3 BrCN → (BrCN)₃

Получение циануровой кислоты промышленным способом влечёт за собой термическое разложение мочевины с выделением аммиака. Преобразование начинаеися примерно при 175°C^[4]:

3 H₂N-CO-NH₂ → [C(O)NH]₃ + 3 NH₃

Синтез меламина

Эндотермические синтез меламина может быть разложен на два этапа. Сначала мочевина разлагается на изоциановую кислоту и аммиак в ходе эндотермической реакции:

(NH₂)₂CO → HOCN + NH₃

Затем циановая кислота полимеризируется с образованием циануровой кислоты, которая конденсируется с освобождением аммиака на первой стадии, чтобы высвободить меламин и воду.

3 HOCN → [C(O)NH]₃

[C(O)NH]₃ + 3 NH₃ → C₃H₆N₆ + 3 H₂O

Затем эта вода реагирует с синильной кислотой на текущей стадии, что помогает довести реакцию тримеризации, образуя диоксид углерода и аммиак.

3 HOCN + 3 H₂O → 3 CO₂ + 3NH₃

В общей сложности, второй этап является экзотермической реакцией:

6 HCNO + 3 NH₃ → C₃H₆N₆ + 3 CO₂ + 3NH₃

но весь процесс является эндотермическим.

Тримеризация с двойной связью

Помимо реакций с разрывом тройной связи (первые описанные в научной литературе реакции тримеризации), можно аналогично выделить реакции с разрывом двойной связи.

Тримеризация диенов

1,5,9-цис-транс-транс-Циклододекатриен C₁₂H₁₈ имеет некоторое промышленное значение^[5] и получается путём циклотримеризации бутадиена с тетрахлоридом титана и алюминийорганического соединения для дополнительного катализа:^[6]

Катализируемая серной кислотой тримеризация ацетона путём альдольной конденсации даёт в результате мезитилен.

Разрыв углеродных двойных гетеро-связей с образованием симметричных насыщенных 1,3,5-гетероциклов

Циклотримеризация формальдегида даёт 1,3,5-триоксан:

1,3,5-Тритиан является циклическим тримером и одной из нестабильных форм тиоформальдегида. Этот гетероцикл состоит из шестичленного кольца с чередующимися метиленовыми связями и тиоэфирными группами. Его получают путём обработки формальдегида сероводородом.^[7]

Три молекулы ацетальдегида конденсируются для образования паральдегида, циклического тримера, имеющего одинарную связь C-O.