Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса (или уравне́ние Ван дер Ва́альса^{[К 1]}) — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия ${\displaystyle U}$ становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием^[7].

Уравнение состояния

Изотермы газа ван дер Ваальса:
P — давление;
V — объём;
K — критическая точка;
abKcd — бинодаль (граница области двухфазного равновесия; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар);
eKf — спинодаль (граница между областями метастабильных и термодинамически неустойчивых состояний; область под колоколом спинодали — нереализуемые состояния);
bc — коннода (линия конденсации);
abKe — область перегретой жидкости;
dcKf — область переохлаждённого пара;
площади закрашенных фигур под изобарой bc и над ней равны (правило Максвелла, 1875)

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT,}$

где

• ${\displaystyle p}$ — давление,
• ${\displaystyle V_{m}}$ — молярный объём,
• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура,
• ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка ${\displaystyle a}$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка ${\displaystyle b}$ — суммарный объём молекул газа.

Для ${\displaystyle \nu }$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a\nu ^{2}}{V^{2}}}\right)\left({V}-{b\nu }\right)=\nu RT,}$

где

• ${\displaystyle V}$ — объём.

Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость ${\displaystyle p(V)}$ перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle V}$ перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.

Вывод уравнения

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.

Традиционный вывод

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса ${\displaystyle r}$. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть ${\displaystyle b}$, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$

Вычитаемый объём ${\displaystyle b}$ не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе ${\displaystyle 2r}$.

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

• Частицы распределены равномерно по всему объёму.
• Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
• Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

${\displaystyle n=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$.

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации ${\displaystyle n}$. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}.}$

Окончательное уравнение:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:

${\displaystyle U_{p}=\int \limits _{V}^{\mathcal {\infty }}\left(-{\frac {\nu ^{2}a}{V^{2}}}\right)\,dV={\frac {\nu ^{2}a}{V}}{\Bigr |}_{V}^{\mathcal {\infty }}=-{\frac {\nu ^{2}a}{V}}.}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из кинетической энергии хаотического (теплового) движения молекул относительно центра масс газа и только что нами посчитанной потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Так, для ${\displaystyle \nu }$ молей газа:

${\displaystyle U=\nu C_{V}T-{\frac {\nu ^{2}a}{V}},}$

где ${\displaystyle C_{V}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Адиабата

Уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса:

${\displaystyle T\cdot (V-b)^{n-1}={\text{const}},}$

где ${\displaystyle n=1-{\frac {R}{C-C_{V}}}.}$

Критические параметры

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-b)=RT,}$

${\displaystyle \left(V^{2}+{\frac {a}{p}}\right)(V-b)={\frac {V^{2}RT}{p}}.}$

Мы получили кубическое уравнение относительно ${\displaystyle V}$

${\displaystyle V^{3}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)V^{2}+{\frac {a}{p}}V-{\frac {ab}{p}}=0.}$

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

${\displaystyle \left(V-V_{crit}\right)^{3}=0,}$

${\displaystyle V^{3}-3V_{crit}V^{2}+3{V_{crit}}^{2}V-{V_{crit}}^{3}=0.}$

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях ${\displaystyle V}$, получим равенства:

${\displaystyle {\frac {RT_{crit}}{p_{crit}}}+b=3V_{crit},}$

${\displaystyle {\frac {a}{p_{crit}}}=3{V_{crit}}^{2},}$

${\displaystyle {\frac {ab}{p_{crit}}}={V_{crit}}^{3}.}$

Из них вычислим значения критических параметров

${\displaystyle V_{crit}=3b,}$

${\displaystyle p_{crit}={\frac {a}{27b^{2}}},}$

${\displaystyle T_{crit}={\frac {8a}{27bR}}}$

и критического коэффициента:

${\displaystyle k_{crit}={\frac {RT_{crit}}{p_{crit}V_{crit}}}={\frac {8}{3}}.}$

Приведённые параметры

Приведённые параметры определяются как отношения

${\displaystyle \varphi ={\frac {V}{V_{crit}}},\qquad \pi ={\frac {p}{p_{crit}}},\qquad \tau ={\frac {T}{T_{crit}}}.}$

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса ${\displaystyle V=\varphi V_{crit},}$ ${\displaystyle p=\pi p_{crit},}$ ${\displaystyle T=\tau T_{crit},}$ получится приведённое уравнение состояния (для ${\displaystyle \nu =1}$ моль).

${\displaystyle \left(\pi +{\frac {3}{{\varphi }^{2}}}\right)\left(\varphi -{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}\tau .}$

Если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.

Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса более точно описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, но вместе с тем не является абсолютно адекватной моделью. Его недостатки ^[8]:

1. Для реальных веществ ${\displaystyle k_{crit}>2{,}67.}$

2. Для реальных веществ ${\displaystyle V_{crit}\not =3b}$ (скорее, ${\displaystyle 2b}$).

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.

Константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов

Константы Ван-дер-Ваальса^[9]

Вещество	a, Па·м6·моль−2	b, 10−6 м3·моль−1
Азот N2	0,1370	38,7
Аммиак NH3	0,4225	37,1
Аргон Ar	0,1355	32,0
Ацетилен C2H2	0,4516	52,2
Бром Br2	0,975	59,1
Бромоводород HBr	0,4500	44,2
Бутан C4H10	1,389	116,4
Водород H2	0,02452	26,5
Вода H2O	0,5537	30,5
Гексафторид серы SF6	0,7857	87,9
Гелий He	0,00346	23,8
Гидразин N2H4	0,846	46,2
Кислород O2	0,1382	31,9
Криптон Kr	0,5193	10,6
Ксенон Xe	0,4192	51,6
Метан CH4	0,2303	43,1
Неон Ne	0,0208	16,7
Озон O3	0,3570	48,7
Окись углерода CO	0,1472	39,5
Пропан C3H8	0,939	90,5
Сернистый ангидрид SO2	0,6865	56,8
Сероводород H2S	0,4544	43,4
Углекислый газ CO2	0,3658	42,9
Фтор F2	0,1171	29,0
Фтороводород HF	0,9565	73,9
Хлор Cl2	0,6343	54,2
Хлороводород HCl	0,3700	40,6
Циановодород HCN	1,129	88,1
Этан C2H6	0,5580	65,1
Этилен C2H4	0,4612	58,2

См. также

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Дитеричи
• Критическая точка
• Вириальное разложение