Уравнение Коппеля — Пальма

Уравнение Коппеля — Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде

${\displaystyle \lg k=\lg k_{0}+yY+pP+eE+bB}$,

где

• ${\displaystyle k}$ — константа скорости реакции в растворителе
• ${\displaystyle k_{0}}$ — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе ${\displaystyle Y=P=E=B=0}$)
• ${\displaystyle Y}$ — полярность растворителя (функция Кирквуда)
• ${\displaystyle P}$ — поляризуемость растворителя
• ${\displaystyle E}$ — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
• ${\displaystyle B}$ — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем

Величина ${\displaystyle Y}$ характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over 2\varepsilon +1}}$, где ${\displaystyle \varepsilon }$ — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Величина ${\displaystyle P}$ определяет поляризуемость растворителя. ${\displaystyle P={n^{2}-1 \over 2n^{2}+1}}$, где n — показатель преломления растворителя.

Величина ${\displaystyle E}$ выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:

${\displaystyle E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP}$^[1], или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: ${\displaystyle E=E_{t}(30)-(25,10\pm 1,06)-(14,84\pm 0,74)Y-(9,59\pm 3,70)P}$^[2],

где ${\displaystyle E_{t}(30)}$ - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителя^[3], а параметры ${\displaystyle P}$ и ${\displaystyle Y}$ вычисляютя по формулам: ${\displaystyle P={n^{2}-1 \over n^{2}+2}}$^[1] и ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over \varepsilon +2}}$^[1].

Величина ${\displaystyle B}$ показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.

Величины ${\displaystyle y}$, ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle e}$, ${\displaystyle b}$ вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.