Флуоресценция

Флуоресце́нция, или флюоресценция — люминесцентный процесс, характеризующийся крайне малым временем затухания излучения после отключения источника возбуждения. Флуоресценцией обычно называют излучательный переход возбуждённого состояния с самого нижнего синглетного колебательного уровня S₁ в основное состояние S₀^[1]. В общем случае флуоресценцией называют разрешённый по спину излучательный переход между двумя состояниями одинаковой мультиплетности: между синглетными уровнями ${\displaystyle S_{1}\rightarrow S_{0}}$. Типичное время жизни такого возбуждённого состояния составляет 10⁻¹¹−10⁻⁶ с^[2].

Флуоресценция уранового стекла под воздействием ультрафиолетового излучения

Тоник при облучении в видимом (слева) и ультрафиолетовом (справа) диапазоне. Голубая флуоресценция обусловлена наличием в напитке производных хинина

Флуоресценцию следует отличать от фосфоресценции — запрещённого по спину излучательного перехода между двумя состояниями разной мультиплетности. Например, излучательный переход возбуждённого триплетного состояния T₁ в основное состояние S₀. Синглет-триплетные переходы имеют квантовомеханический запрет, поэтому время жизни возбуждённого состояния при фосфоресценции составляет порядка 10⁻³−10⁻² с^[3].

Происхождение термина

Термин «флуоресценция» происходит от названия минерала флюорит, у которого она впервые была обнаружена, и лат. -escent — суффикс, означающий слабое действие.

История изучения

Впервые флуоресценцию соединений хинина наблюдал физик Джордж Стокс в 1852 году.

Теоретические основы

Согласно представлениям квантовой химии, электроны в атомах расположены на энергетических уровнях. Расстояние между энергетическими уровнями в молекуле зависит от её строения. При облучении вещества светом возможен переход электронов между различными энергетическими уровнями. Разница энергии между энергетическими уровнями и частота колебаний поглощённого света соотносятся между собой уравнением (II постулат Бора):

${\displaystyle E_{2}-E_{1}=h\nu .}$

После поглощения света часть полученной системой энергии расходуется в результате релаксации. Часть же может быть испущена в виде фотона определённой энергии^[4].

Соотношение спектров поглощения и флуоресценции

Спектр флуоресценции сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Это явление получило название «Стоксов сдвиг». Его причиной являются безызлучательные релаксационные процессы. В результате часть энергии поглощённого фотона теряется, а испускаемый фотон имеет меньшую энергию, и, соответственно, большую длину волны^[5][6].

Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского

Схематически процессы поглощения света и флуоресценции показывают на диаграмме Яблонского.

При нормальных условиях большинство молекул находятся в основном электронном состоянии ${\displaystyle S_{0}}$. При поглощении света молекула переходит в возбуждённое состояние ${\displaystyle S_{1}}$. При возбуждении на высшие электронные и колебательные уровни избыток энергии быстро расходуется, переводя флуорофор на самый нижний колебательный подуровень состояния ${\displaystyle S_{1}}$. Однако, существуют и исключения: например, флуоресценция азулена может происходить как из ${\displaystyle S_{1}}$, так и из ${\displaystyle S_{2}}$ состояния.

Квантовый выход флуоресценции

Квантовый выход флуоресценции показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов. Квантовый выход флуоресценции может быть рассчитан по формуле

${\displaystyle \Phi ={\frac {N_{em}}{N_{abs}}}}$

где ${\displaystyle {N_{em}}}$ — количество испускаемых в результате флуоресценции фотонов, а ${\displaystyle {N_{abs}}}$ — общее количество поглощаемых фотонов. Чем больше квантовый выход флуорофора, тем интенсивнее его флуоресценция. Квантовый выход можно также определить с помощью упрощённой диаграммы Яблонского^[7], где ${\displaystyle {\Gamma }}$ и ${\displaystyle k_{nr}}$ — константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждённого состояния.

Тогда доля флуорофоров, возвращающихся в основное состояние с испусканием фотона, и, следовательно, квантовый выход:

${\displaystyle \Phi ={\frac {\Gamma }{\Gamma +k_{nr}}}}$

Из последней формулы следует, что ${\displaystyle \Phi \rightarrow 1}$ если ${\displaystyle {\frac {k_{nr}}{\Gamma }}\rightarrow 0}$, то есть если скорость безызлучательного перехода значительно меньше скорости излучательного перехода. Отметим, что квантовый выход всегда меньше единицы из-за стоксовых потерь.

Флуоресцентные соединения

Флюоресценция в ультрафиолетовом свете 0,0001 % водных растворов: голубым — хинина, зелёным — флуоресцеина, оранжевым — родамина-B, жёлтым — родамина-6G

К флуоресценции способны многие органические вещества, как правило содержащие систему сопряжённых π-связей. Наиболее известными являются хинин, метиловый зелёный, метиловый синий, феноловый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый крезиловый синий, POPOP^[англ.], флуоресцеин, эозин, акридиновые красители (акридиновый оранжевый, акридиновый жёлтый), родамины (родамин 6G, родамин B), нильский красный и многие другие.

Применение

В производстве красок и окраске текстиля

Флюоресцирующие элементы одежды в свете фотовспышки с яркими оттенками

Флуоресцентные пигменты добавляются в краски, фломастеры, а также при окраске текстильных изделий, предметов обихода, украшений и т. п. для получения особо ярких («кричащих», «кислотных») цветов с повышенным спектральным альбедо в нужном диапазоне длин волн, иногда превышающим 100 %. Данный эффект достигается за счёт того, что флуоресцентные пигменты преобразуют содержащийся в естественном свете и в свете многих искусственных источников ультрафиолет (а также для жёлтых и красных пигментов, коротковолновую часть видимого спектра) в излучение нужного диапазона, делая цвет более интенсивным. Особой разновидностью флуоресцентных текстильных пигментов является оптическая синька, преобразующая ультрафиолет в излучение синего цвета, компенсирующее естественный желтоватый оттенок ткани, чем достигается эффект белоснежного цвета одежды и постельного белья. Оптическая синька применяется как при фабричной окраске тканей, так и для освежения цвета при стирке, в стиральных порошках. Аналогичные пигменты применяются и в производстве многих сортов бумаги, включая бумагу для повседневного офисного использования. В ней содержание пигмента с синькой, как правило, наибольшее.

Флуоресцентные краски, в сочетании с «чёрным светом», часто используются в дизайне дискотек и ночных клубов. Практикуется также применение флуоресцентных пигментов в красках для татуировки.

В технике

В технические жидкости, например — антифризы, часто добавляют флюоресцентные добавки, облегчающие поиск течи из агрегата. В ультрафиолетовом свете подтёки такой жидкости становятся очень хорошо заметны^{[источник не указан 1431 день]}.

В коммунальном хозяйстве флуоресцеин используется при проверке герметичности и поиске утечек теплоносителя в теплосетях, в том числе попадания технической воды из неё в систему питьевого водоснабжения^{[8][9][10][11]}.

В биологии и медицине

Флюоресценция (снизу) под ультрафиолетовым освещением спиртового раствора хлорофилла

Основная статья: Флуоресценция в биологических исследованиях

В биохимии и молекулярной биологии нашли применение флуоресцентные зонды и красители, которые используются для визуализации отдельных компонентов биологических систем. Например, эозинофилы (клетки крови) называются так потому, что имеют сродство к эозину, благодаря чему легко поддаются подсчёту при анализе крови.

В эпидемиологии и коммунальной гигиене флуоресцеин может быть использован при эпидрасследованиях случаев кишечных инфекций с водными путями передачи, а именно для поиска мест загрязнения водоёмов, водоносных горизонтов, систем питьевого водоснабжения просачиванием в них содержимых выгребных ям, септиков, систем канализации^[12].

Лазеры

Основная статья: Лазер на красителях

Флуорофоры с высокими квантовыми выходами и хорошей фотостойкостью могут применяться в качестве компонентов активных сред лазеров на красителях.

В криминалистике

Один из элементов защиты банкноты в 50 евро — флюоресцирующая краска некоторых элементов рисунка и флуоресцирующие полимерные нити в бумаге. Вид при ультрафиолетовом освещении

Основная статья: Специальные химические вещества

Отдельные флуоресцирующие вещества используются в оперативно-разыскной деятельности (для нанесения пометок на деньги, иные предметы в ходе документирования фактов дачи взяток и вымогательства. Также могут использоваться в химловушках.

В гидрологии и экологии

Флуоресцеин был применен в 1877 для доказательства того, что реки Дунай и Рейн соединены подземными каналами.^[13]. Краситель внесли в воды Дуная и спустя несколько часов характерную зелёную флуоресценцию обнаружили в небольшой речке, впадающей в Рейн. Сегодня флуоресцеин используют также как специфический маркёр, который облегчает поиск потерпевших крушение лётчиков в океане. Для этого просто разбивается ампула с красителем, который, растворяясь в воде, образует хорошо заметное зелёное пятно большого размера. Также флуорофоры могут использоваться для анализа загрязнения окружающей среды (обнаружение утечки нефти (масляных плёнок) в морях и океанах).

См. также

• Люминесценция
• Фосфоресценция
• Сонолюминесценция
• Биолюминесценция
• Электрофосфоресценция
• Хемилюминесценция
• Флуориметрия