Запрещённая зона

Запрещённая зо́на — область значений энергии, которыми не может обладать электрон в идеальном (бездефектном) кристалле. Данный термин используется в физике твёрдого тела. Ширину запрещённой зоны обозначают ${\displaystyle E_{g}}$ (от англ.: g = gap — «промежуток», «зазор») и обычно численно выражают в электрон-вольтах.

Диаграмма заполнения электронных уровней энергии в различных типах материалов в равновесном состоянии. На рисунке по высоте условно показана энергия, а ширина фигур — плотность состояний для данной энергии в указанном материале.
Полутона соответствует распределению Ферми — Дирака (черный — все состояния заполнены, белый — состояние пустое).
В металлах и полуметаллах уровень Ферми ${\displaystyle E_{F}}$ находится внутри, по меньшей мере, одной разрешённой зоны. В диэлектриках и полупроводниках уровень Ферми находится внутри запрещённой зоны, но в полупроводниках разрешённые зоны находятся достаточно близко к уровню Ферми для заполнения их электронами или дырками в результате теплового движения частиц.

Величина параметра ${\displaystyle E_{g}}$ различна для разных материалов, она во многом определяет их электрические и оптические свойства. По ширине запрещённой зоны твёрдые вещества разделяют на проводники — тела, где запрещённая зона отсутствует, то есть электроны могут иметь произвольную энергию, полупроводники — в этих веществах величина ${\displaystyle E_{g}}$ составляет от долей эВ до 3—4 эВ и диэлектрики — с шириной запрещённой зоны более 4—5 эВ (граница между полупроводниками и диэлектриками условная).

Как эквивалент термина «запрещённая зона» иногда применяется словосочетание «энергетическая щель»; использовать прилагательное «запретная» вместо «запрещённая» не принято.

Основные сведения

В твёрдом теле зависимость энергии электрона ${\displaystyle E}$ от его волнового вектора ${\displaystyle {\vec {k}}}$ имеет сложный вид, отличающийся от известного соотношения ${\displaystyle E\sim k^{2}}$ для вакуума, причём всегда наличествуют несколько ветвей ${\displaystyle E=E_{i}({\vec {k}})}$. Согласно зонной теории, образуются диапазоны энергий, где любой энергии ${\displaystyle E}$ отвечает хотя бы одно состояние ${\displaystyle {\vec {k}}}$, и разделяющие их диапазоны, в которых состояний нет. Первые называются «разрешёнными зонами», вторые — «запрещёнными зонами».

Основной интерес представляют диапазоны вблизи энергии Ферми, поэтому обычно рассматривается ровно одна запрещённая зона, разделяющая две разрешённые, нижняя из них — валентная, а верхняя — зона проводимости. При этом как валентная зона, так и зона проводимости могут создаваться сразу несколькими ветвями ${\displaystyle E_{i}({\vec {k}}).}$

Валентная зона почти полностью заполнена электронами, в то время как зона проводимости почти пуста. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости происходит, например, при нагреве или под воздействием внешнего освещения.

Ширина запрещённой зоны различных материалов

Материал	Форма	Энергия в эВ
		0 K	300 K
Химические элементы
C (в форме алмаза)	непрямая	5,4	5,46—6,4
Si	непрямая	1,17	1,11
Ge	непрямая	0,75	0,67
Se	прямая		1,74
Типа АIVВIV
SiC 3C	непрямая		2,36
SiC 4H	непрямая		3,28
SiC 6H	непрямая		3,03
Типа АIIIВV
InP	прямая	1,42	1,27
InAs	прямая	0,43	0,355
InSb	прямая	0,23	0,17
InN	прямая		0,7
InxGa1-xN	прямая		0,7—3,37
GaN	прямая		3,37
GaP 3C	непрямая		2,26
GaSb	прямая	0,81	0,69
GaAs	прямая	1,42	1,42
AlxGa1-xAs	x<0,4 прямая, x>0,4 непрямая		1,42-2,16
AlAs	непрямая		2,16
AlSb	непрямая	1,65	1,58
AlN			6,2
Типа АIIВVI
TiO2		3,03	3,2
ZnO	прямая	3,436	3,37
ZnS			3,56
ZnSe	прямая		2,70
CdS			2,42
CdSe			1,74
CdTe	прямая		1,45
CdS			2,4
Типа АIVВVI
PbTe	прямая	0,19	0,31

Ширина запрещённой зоны

Ширина запрещённой зоны — разность энергий электронов между дном (состоянием с минимальной возможной энергией) зоны проводимости и потолком (состоянием с максимальной возможной энергией) валентной зоны.

Ширина запрещённой зоны (или, что то же самое, — минимальная энергия, необходимая для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости) составляет от нескольких сотых до нескольких электрон-вольт для полупроводников и свыше 4—5 эВ для диэлектриков. Некоторые авторы считают материал диэлектриком при ${\displaystyle E_{g}>2}$ эВ^[1]. Полупроводники с шириной запрещённой зоны менее ~0,3 эВ принято называть узкозонными полупроводниками, полупроводники с величиной ${\displaystyle E_{g}}$ более ~3 эВ — широкозонными полупроводниками.

Величина ${\displaystyle E_{g}}$ может оказаться равной нулю. При ${\displaystyle E_{g}=0}$ для возникновения электронно-дырочной пары не требуется энергия — поэтому концентрация носителей (а с ней и электропроводность вещества) оказывается отличной от нуля при сколь угодно низких температурах, как в металлах. Такие вещества (серое олово, теллурид ртути и др.) относятся к классу полуметаллов.

Для большинства материалов ${\displaystyle E_{g}}$ незначительно уменьшается с температурой ${\displaystyle T}$ (см. табл.). Была предложена эмпирическая формула, описывающая температурную зависимость ширины запрещённой зоны полупроводника:

${\displaystyle E_{g}(T)=E_{g}(0)-{\frac {\alpha T^{2}}{T+\beta }}}$,

где ${\displaystyle E_{g}(0)}$ — ширина при нулевой температуре, а ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$ — константы данного материала^[2].

Значимость параметра Eg

Величина ${\displaystyle E_{g}}$ определяет собственную проводимость материала и её изменение с температурой:

${\displaystyle \sigma \sim \exp \left(-{\frac {E_{g}}{2k_{B}T}}\right),}$

где ${\displaystyle k_{B}}$ — постоянная Больцмана, если ширина запрещённой зоны выражена в эВ, то ${\displaystyle k_{B}=}$ 8,617 333 262... ⋅10⁻⁵ эВ·К⁻¹.

Кроме того, ${\displaystyle E_{g}}$ определяет положение края поглощения света в конкретном веществе:

${\displaystyle \hbar \omega _{min}=E_{g},}$ (${\displaystyle \hbar }$ — редуцированная постоянная Планка).

При меньших чем ${\displaystyle \omega _{min}}$ частотах падающего света коэффициент его поглощения крайне мал^[3]. При поглощении фотона электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости. Возможен также обратный переход с испусканием фотона или безызлучательный переход из зоны проводимости в валентную зону.

Прямые и непрямые переходы

Схема непрямой запрещённой зоны в пространстве квазиимпульса между валентной зоной и зоной проводимости в кристаллической решётке. Переход электрона между зонами сопровождается изменением его импульса, уносимого дополнительной частицей, например, фононом.

Схема прямой запрещённой зоны в пространстве квазиимпульса между валентной зоной и зоной проводимости в кристаллической решётке. Переход электрона между зонами не изменяет его квазиимпульс.

Полупроводники, переход электрона в которых между зоной проводимости и валентной зоной не сопровождается изменением импульса (прямой переход), называются прямозонными. Среди них — арсенид галлия. Чтобы прямые переходы при поглощении/испускании фотона с энергией ${\displaystyle \sim E_{g}}$ были возможны, состояниям электрона в минимуме зоны проводимости и максимуме валентной зоны должен соответствовать один и тот же импульс ${\displaystyle {\vec {p}}}$ (волновой вектор ${\displaystyle {\vec {k}}={\vec {p}}/\hbar }$); чаще всего это ${\displaystyle {\vec {k}}=0}$.

Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону или наоборот сопровождается изменением импульса (непрямой переход), называются непрямозонными. При этом в процессе поглощения энергии, кроме электрона и фотона, должна участвовать ещё и третья частица (например, фонон), которая заберёт часть импульса на себя. Такие процессы менее вероятны, нежели прямые переходы. К непрямозонным полупроводникам относятся в том числе кремний и германий.

Наличие прямых и непрямых переходов объясняется зависимостью энергии электрона от его импульса. При излучении или поглощении фотона при таких переходах общий импульс системы электрон-фотон или электрон-фотон-фонон сохраняется согласно закону сохранения импульса^[3].

Методы определения Eg

Для теоретических расчетов зонной структуры материалов существуют методы квантовой теории, такие как метод ЛКАО или метод псевдопотенциала, но достигаемая точность для ${\displaystyle E_{g}}$ не превышает ~0.5 эВ и недостаточна для практических целей (нужна^{[уточнить]} точность порядка сотых долей эВ)^{[источник?]}.

Экспериментально величина ${\displaystyle E_{g}}$ находится из анализа физических эффектов, связанных с переходом электронов между зоной проводимости и валентной зоной полупроводника. А именно, ${\displaystyle E_{g}}$ может быть определена из температурного хода электросопротивления или коэффициента Холла в области собственной проводимости, а также из положения края полосы поглощения и длинноволновой границы фотопроводимости. Значение ${\displaystyle E_{g}}$ иногда оценивается из измерений магнитной восприимчивости, теплопроводности и опытов по туннелированию при низкой температуре^[4].

См. также

• Зонная теория
• Зона проводимости
• Валентная зона