N-Оксид N-метилморфолина

N-Оксид N-метилморфолина (более правильно 4-метилморфолин 4-оксид) — органическое соединение, относящееся к классу оксидов аминов. Представляет собой бесцветные кристаллы. Находит применение в органическом синтезе как мягкий окислитель и соокислитель в системах с оксидом осмия(VIII) и перрутенатом тетрапропиламмония. Поставляется в продажу как в виде моногидрата C₅H₁₁NO₂-H₂O, так и в виде безводного соединения. Моногидрат используется в качестве растворителя для целлюлозы в производстве лиоцелла для получения целлюлозных волокон.

N-Оксид N-метилморфолина
Общие
Систематическое наименование	N-оксид N-метилморфолина
Сокращения	NMO, NMMO
Хим. формула	C₅H₁₁NO₂
Физические свойства
Состояние	бесцветные кристаллы
Молярная масса	117,15 г/моль
Термические свойства
Т. плав.	75—76 ℃ (моногидрат)
Классификация
Номер CAS	7529-22-8
PubChem	82029
ChemSpider	74032
Номер EINECS	231-391-8
ChEBI	52093
SMILES
C[N+]1(CCOCC1)[O-]
InChI
InChI=1S/C5H11NO2/c1-6(7)2-4-8-5-3-6/h2-5H2,1H3
Безопасность
H-фразы	H315, H319, H335
P-фразы	P261, P305+P351+P338
Сигнальное слово	Осторожно
Пиктограммы СГС
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Физические свойства

N-Оксид N-метилморфолина растворяется в воде, ацетоне, спиртах и диэтиловом эфире^[1].

Применение

В органическом синтезе

N-Оксид N-метилморфолина используется в органическом синтезе как мягкий соокислитель. Классическим примером служит его применение в качестве такового при окислении алкенов до диолов под действием тетраоксида осмия. Для того, чтобы избежать использования стехиометрических количеств дорогого и токсичного тетраоксида осмия, его количество уменьшают до каталитического, а N-оксид N-метилморфолина выступает как соокислитель, регенерирующий осмий(VIII) в ходе реакции. Данная реакция обладает также высокой стереоселективностью: входящая гидроксильная группа ориентируется в эритро-направлении по отношению к гидроксильной, алкоксильной или метильной группе в аллильном положении субстрата^[1].

N-Оксид N-метилморфолина может использоваться в паре и с другими каталитическими окислителями. Мягкое окисление в присутствии других функциональных групп позволяет проводить комбинация NMO с перрутенатом тетрапропиламмония^[1].

Реагент также используется в качестве самостоятельного окислителя. Так, активированные галогениды могут быть окислены N-оксидом N-метилморфолина до альдегидов. Кроме того, N-оксид N-метилморфолина применяется как окислитель в синтезе пептидов^[1].

Растворитель целлюлозы

Моногидрат NMMO используется в качестве растворителя в процессе производства лиоцелла для получения лиоцеллового волокна.^[2][3] Он растворяет целлюлозу, образуя раствор, называемый допингом, и целлюлоза рециркулирует на водяной бане для получения волокна. Этот процесс похож, но не аналогичен процессу вискозы. В вискозном процессе целлюлоза становится растворимой путем преобразования в ксантатные производные. При использовании NMMO целлюлоза не модифицируется, а растворяется, образуя однородный раствор полимера. Полученное волокно похоже на вискозу; это же наблюдалось, например, для микрофибрилл целлюлозы Valonia. Разбавление водой приводит к повторному осаждению целлюлозы, т.е. растворение целлюлозы в NMMO является водочувствительным процессом.^[4]

Целлюлоза остается нерастворимой в большинстве растворителей, потому что она имеет сильную и высокоструктурированную сеть межмолекулярных водородных связей, которая противостоит обычным растворителям. NMMO разрушает сеть водородных связей, благодаря которой целлюлоза остается нерастворимой в воде и других растворителях. Аналогичная растворимость была получена в некоторых растворителях, в частности в смеси хлорида лития в диметилацетамиде и некоторых гидрофильных ионных жидкостях.

Растворение склеропротеинов

Еще одно применение NMMO - растворение склеропротеинов (фибриллярные белки содержатся в тканях животных). Оно происходит в кристаллических областях, наиболее однородных и содержащих остатки глицина и аланина с небольшим количеством других остатков. То, как NMMO растворяет эти белки, мало изучено. Однако другие исследования проводились в аналогичных амидных системах (например, гексапептид). Под действием NMMO водородные связи амидов могут быть разорваны.^[5]

Окислитель

Окисление алкена с помощью тетроксида осмия (0,06 экв.) и NMO (1,2 экв.) в ацетоне/воде 5:1 при комнатной температуре в течение 12 часов.^[6]

NMO как N-оксид является окислителем в дигидроксилировании по методу Апджона. Его обычно используют в стехиометрических количествах в качестве вторичного окислителя (кооксиданта) для регенерации первичного (каталитического) окислителя после того, как последний был восстановлен субстратом. Например, реакции вицинального синтез-дигидроксилирования теоретически требуют стехиометрических количеств токсичного, летучего и дорогого тетроксида осмия, но при постоянной регенерации с помощью NMO необходимое количество может быть снижено до каталитических количеств.

Хранение и использование

Реагент является гигроскопичным и вызывает раздражение кожи и глаз. Работать с ним следует под тягой и в перчатках. В случае контакта, руки нужно вымыть водой^[1].