Vratná reakcia

Vratná reakcia, nazývaná i zvratná alebo reverzibilná reakcia, je chemická reakcia, v ktorej sa reaktanty menia na produkty a zároveň sa produkty menia na reaktanty:^[1][2][3]

${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D}}}$

Pri vratných reakciách dochádza po istom čase k ustaveniu rovnováhy. Počas rovnovážneho stavu je prítomný produkt i reaktant a ich koncentrácia sa v čase nemení (ak reakciu neovplyvňuje nejaký externý faktor).

Látky A a B spolu reagujú sa vzniku látok C a D a zároveň prebieha opačná reakcia, kde spolu reagujú látky C a D za vzniku látok A a B. Medzi týmito dvoma reakciami sa po čase ustaví rovnovážny stav.^[4] Až sa ustaví rovnováha, reakčná zmes obsahuje všetky štyri látky – oba reaktanty (A i B) a oba produkty (C i D).

Medzi príklady reverzibilných reakcií patrí štiepenie slabých kyselín a zásad. Napríklad štiepenie kyseliny uhličitej:

H₂CO_{3 (l)} + H₂O_(l) ⇌ HCO₃⁻_(aq) + H₃O⁺_(aq)

Reverzibilita reakcii sa naznačuje šípkou „⇌“.^[3] Vratné reakcie by sa v termodynamike mali rozlišovať od vratných dejov.

Nevratné reakcie

Máloktorá reakcia však prebieha úplne, teda do spotrebovania reaktantov, väčšina reakcií prebieha len do rovnováhy.^[5] Koncentrácia reaktantov a produktov v zmesi v rovnováhe je daná analytickou koncetráciou reagentov (A a B alebo C a D) a rovnovážnou konštantou. Veľkosť rovnovážnej konštanty je závislá na zmene Gibbsovej voľnej energie reakcie (za konštantého tlaku). Ak je zmena voľnej energie veľká (viac než asi 30 kJ/mol), hodnota rovnovážnej konštanty je takisto veľká (log K > 3) a koncentrácia reaktantov je v rovnováhe veľmi nízka. Takéto reakcie sa niekedy považujú za nevratné alebo ireverzibilné reakcie, i keď je stále možné predpokladať, že v reakčnej zmesi je prítomné malé množstvo reaktantov. Tieto reakcie sa niekedy označujú i ako jednosmerné reakcie.^[5] Skutočne nevratná reakcia vzniká vtedy, keď aspoň jeden z produktov opustí reakčnú zmes, napríklad keď vzniká prchavý oxid uhličitý v reakcii

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

História

Koncept reverzibilných reakcií predstavil Berthollet v roku 1803 po tom, čo si všimol, že tvorba kryštálov uhličitanu sodného na kraji slaného jazera (jedného z nátronových jazier v Egypte, vo vápenci):

2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂

Rozpoznal, že je to spätná reakcia k známej reakcii

Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2 NaCl + CaCO₃

Dovtedy sa predpokladalo, že chemické reakcie vždy prebiehajú len jedným smerom. Berthollet usúdil, že nadbytok soli v jazere pomohol priebehu „spätnej“ reakcie, čím vznikol uhličitan sodný.^[6]

V roku 1864 Guldberg a Waage formulovali svoj zákon účinku hmotností (známy ako Guldberg-Waagov zákon), ktorý popísal Bertholletovo pozorovanie.^[7] Medzi rokmi1884 a 1888 potom Le Chatelier a Braun formulovali Le Chatelierov princíp, ktorý tento koncept rozšíril do všobecnejšej roviny, ktorá zahŕňala i iné faktory než len koncentráciu, napríklad tlak a teplotu, ktoré ovplyvňujú chemickú rovnováhu.^[5]

Reakčná kinetika

Pre reverzibilnú reakciu A ⇌ B má dopredná reakcia A → B rýchlostnú konštantu ${\displaystyle k_{1}}$ a spätná reakcia B → A má rýchlostnú konštantu ${\displaystyle k_{-1}}$. Koncentrácia A sa potom mení podľa nasledujúcej diferenciálnej rovnice:^[8]

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}[B]}$

Za predpokladu, že koncentrácia produktu B sa v ktoromkoľvek čase rovná koncentrácii reaktantov na začiatku (v čase ${\displaystyle t=0}$) mínus koncentrácia reaktantov v čase ${\displaystyle t}$, potom takisto platí:^[8]

${\displaystyle [B]=[A]_{\text{0}}-[A]}$

Spojením týchto dvoch rovníc potom vzniká rovnica:^[8]

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])}$

Separáciou premenných na rôzne strany a použitím podmienky ${\displaystyle [A]_{t=0}=[A]_{0}}$ potom možno získať rovnicu

${\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

a po niekoľkých algebraických úpravach i konečnú kinetickú rovnicu:^[8]

${\displaystyle [A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}$

Koncentrácie látok A a B v nekonečnom čase (${\displaystyle t=\infty }$, teda v praxi po ustavení rovnováhy, pretože potom už sa koncentrácia nemení) potom nadobúdajú hodnoty^[8]

${\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle [B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

A takisto platí^[8]

${\displaystyle {\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}=K_{\text{eq}}}$

kde K_eq je rovnovážna konštanta. Tento vzťah takisto možno upraviť do podoby

${\displaystyle k_{\text{-1}}[B]_{\infty }=k_{\text{1}}[A]_{\infty }}$

z ktorej podľa rýchlostných rovníc vyplýva ${\displaystyle v_{-1}=v_{1}}$, teda že reakcia prebieha tou istou rýchlosťou v oboch smeroch.^[5]

Pre koncentráciu reaktantu A v ľubovoľnom čase platí:

${\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Túto rovnicu je možné previesť do lineárneho tvaru, aby bolo možné určiť hodnotu ${\displaystyle k_{1}+k_{-1}}$:

${\displaystyle \ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}-k_{\text{-1}})t}$

Aby bolo možné zistiť jednotlivé hodnoty ${\displaystyle k_{1}}$ a ${\displaystyle k_{-1}}$, je nutné použiť vzťah

${\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}}$

Vyjadrenie rovnovážnej konštanty v tejto podobe je však len približné – jej správna hodnota by mala byť vyjadrená aktivitou jednotlivých látok, nie koncentráciami.^[8]