Константа равнотеже

За експерименталне методе и рачунске детаље, погледајте страницу Одређивање константи равнотеже.

Константа равнотеже хемијске реакције је вредност њеног квоцијента реакције у хемијској равнотежи, стању којем се динамички хемијски систем приближава након што протекне довољно времена да се његов састав више мерљиво не мења. За дати скуп реакционих услова, константа равнотеже је независна од почетних аналитичких концентрација реактаната и продуката у смеши. Стога, познавајући почетни састав система, вредности познатих константи равнотеже могу се користити за одређивање састава система у равнотежи. Међутим, параметри реакције као што су температура, растварач и јонска јачина могу утицати на вредност константе равнотеже.

Познавање константи равнотеже је од суштинског значаја за разумевање многих хемијских система, као и биохемијских процеса као што су транспорт кисеоника хемоглобином у крви и ацидо-базна хомеостаза у људском телу.

Константе стабилности комплекса, константе формирања, константе везивања, константе асоцијације и константе дисоцијације су све врсте константи равнотеже.

Основне дефиниције и својства

За систем који пролази кроз реверзибилну реакцију описану општом хемијском једначином

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

термодинамичка константа равнотеже, означена са ${\displaystyle K^{\ominus }}$, дефинише се као вредност квоцијента реакције Q_t када се директна и повратна реакција одвијају истом брзином. У хемијској равнотежи, хемијски састав смеше се не мења током времена, а промена Гибсове слободне енергије ${\displaystyle \Delta G}$ за реакцију је нула. Ако се састав смеше у равнотежи промени додавањем неког реагенса, након довољно времена достићи ће се нови положај равнотеже. Константа равнотеже је повезана са саставом смеше у равнотежи преко ^[1][2]

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }\cdots }{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }\cdots }}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }\cdots }{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }\cdots }}\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }\cdots }{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }\cdots }},}$

где {X} означава термодинамичку активност реагенса X у равнотежи, [X] нумеричку вредност^[3] одговарајуће моларне концентрације у моловима по литру, а γ одговарајући коефицијент активности. Ако је X гас, уместо [X] користи се нумеричка вредност парцијалног притиска ${\displaystyle P_{X}}$ у барима.^[3] Ако се може претпоставити да је квоцијент коефицијената активности, ${\displaystyle \Gamma }$, константан у одређеном опсегу експерименталних услова, као што је pH, онда се константа равнотеже може извести као квоцијент концентрација.

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }\cdots }{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\cdots }}.}$

Константа равнотеже је повезана са стандардном променом Гибсове слободне енергије реакције ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ преко

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

где је R универзална гасна константа, T је апсолутна температура (у келвинима), а ln је природни логаритам. Овај израз имплицира да ${\displaystyle K^{\ominus }}$ мора бити чист број и не може имати димензију, пошто се логаритми могу узети само од чистих бројева. ${\displaystyle K_{c}}$ такође мора бити чист број. С друге стране, квоцијент реакције у равнотежи

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }\cdots }{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\cdots }}\ {\text{(eq)}}}$

има димензију концентрације подигнуте на одређени степен (погледајте Димензионалност, испод). Такви квоцијенти реакција се у биохемијској литератури често називају константама равнотеже.

За равнотежну смешу гасова, константа равнотеже се може дефинисати у терминима парцијалног притиска или фугацитета.

Константа равнотеже је повезана са константама брзине директне и повратне реакције, k_f и k_r, које учествују у постизању равнотеже:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Врсте константи равнотеже

Кумулативне и поступне константе формирања

Кумулативна или укупна константа, означена симболом β, је константа за формирање комплекса из реагенаса. На пример, кумулативна константа за формирање ML₂ дата је са

${\displaystyle \mathrm {M} +2\mathrm {L} \rightleftharpoons \mathrm {ML} _{2}}$;       ${\displaystyle [\mathrm {ML} _{2}]=\beta _{12}[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ]^{2}}$

Поступна константа, K, за формирање истог комплекса из ML и L дата је са

${\displaystyle \mathrm {ML} +\mathrm {L} \rightleftharpoons \mathrm {ML} _{2}}$;       ${\displaystyle [\mathrm {ML} _{2}]=K[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ]=K\beta _{11}[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ]^{2}}$

Из тога следи

${\displaystyle \beta _{12}=K\beta _{11}}$

Кумулативна константа се увек може изразити као производ поступних константи. Не постоји усаглашена нотација за поступне константе, иако се у литератури понекад налази симбол као што је KL
ML. Најбоље је увек дефинисати сваку константу стабилности позивањем на израз равнотеже.

Метода такмичења

Посебна употреба поступне константе је у одређивању вредности константи стабилности изван нормалног опсега за дату методу. На пример, EDTA комплекси многих метала су изван опсега за потенциометријску методу. Константе стабилности за те комплексе одређене су такмичењем са слабијим лигандом.

${\displaystyle \mathrm {ML} +\mathrm {L} '\rightleftharpoons \mathrm {ML} '+\mathrm {L} }$       ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

Константа формирања тетрацијанопаладата(II) одређена је методом такмичења.

Константе асоцијације и дисоцијације

У органској хемији и биохемији уобичајено је користити pK_a вредности за равнотеже дисоцијације киселина.

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log _{10}K_{\mathrm {diss} }=\log _{10}\left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)}$

где log₁₀ означава декадни логаритам, а K_diss је поступна константа дисоцијације киселине. За базе се користи константа асоцијације базе, pK_b. За било коју дату киселину или базу, две константе су повезане са pK_a + pK_b = pK_w, тако да се pK_a увек може користити у прорачунима.

С друге стране, константе стабилности за комплексе метала и константе везивања за комплексе домаћин–гост се генерално изражавају као константе асоцијације. Када се разматрају равнотеже као што су

${\displaystyle \mathrm {M} +\mathrm {HL} \rightleftharpoons \mathrm {ML} +\mathrm {H} }$

уобичајено је користити константе асоцијације и за ML и за HL. Такође, у генерализованим рачунарским програмима који се баве константама равнотеже, општа је пракса користити кумулативне константе уместо поступних и изостављати јонске набоје из израза равнотеже. На пример, ако се нитрилотрисирћетна киселина, N(CH₂CO₂H)₃, означи као H₃L и формира комплексе ML и MHL са металним јоном M, следећи изрази би се применили за константе дисоцијације.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}\mathrm {H_{3}L} \rightleftharpoons \mathrm {H_{2}L} +\mathrm {H}$ ;&\mathrm {p} K_{1}=-\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {H_{2}L} ][\mathrm {H} ]}{[\mathrm {H_{3}L} ]}}\right)\\\mathrm {H_{2}L} \rightleftharpoons \mathrm {HL} +\mathrm {H} ;&\mathrm {p} K_{2}=-\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HL} ][\mathrm {H} ]}{[\mathrm {H_{2}L} ]}}\right)\\\mathrm {HL} \rightleftharpoons \mathrm {L} +\mathrm {H} ;&\mathrm {p} K_{3}=-\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {L} ][\mathrm {H} ]}{[\mathrm {HL} ]}}\right)\end{array}}}

Кумулативне константе асоцијације могу се изразити као

${\displaystyle {\begin{array}{ll}\mathrm {L} +\mathrm {H} \rightleftharpoons \mathrm {HL}$ ;&\log _{10}\beta _{011}=\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HL} ]}{[\mathrm {L} ][\mathrm {H} ]}}\right)=\mathrm {p} K_{3}\\\mathrm {L} +2\mathrm {H} \rightleftharpoons \mathrm {H_{2}L} ;&\log _{10}\beta _{012}=\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {H_{2}L} ]}{[\mathrm {L} ][\mathrm {H} ]^{2}}}\right)=\mathrm {p} K_{3}+\mathrm {p} K_{2}\\\mathrm {L} +3\mathrm {H} \rightleftharpoons \mathrm {H_{3}L} ;&\log _{10}\beta _{013}=\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {H_{3}L} ]}{[\mathrm {L} ][\mathrm {H} ]^{3}}}\right)=\mathrm {p} K_{3}+\mathrm {p} K_{2}+\mathrm {p} K_{1}\\\mathrm {M} +\mathrm {L} \rightleftharpoons \mathrm {ML} ;&\log _{10}\beta _{110}=\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {ML} ]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ]}}\right)\\\mathrm {M} +\mathrm {L} +\mathrm {H} \rightleftharpoons \mathrm {MLH} ;&\log _{10}\beta _{111}=\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {MLH} ]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {H} ]}}\right)\end{array}}}

Приметите како индекси дефинишу стехиометрију равнотежног производа.

Микроконстанте

Када два или више места у асиметричном молекулу могу бити укључена у равнотежну реакцију, постоји више од једне могуће константе равнотеже. На пример, молекул [[леводопа|L-DOPA]] има две нееквивалентне хидроксилне групе које могу бити депротоноване. Означавајући L-DOPA као LH₂, следећи дијаграм приказује све врсте које се могу формирати (X = ${\displaystyle \mathrm {CH_{2}CH(NH_{2})CO_{2}H} }$).

Концентрација врсте LH једнака је збиру концентрација две микро-врсте са истом хемијском формулом, означених као L¹H и L²H. Константа K₂ је за реакцију са ове две микро-врсте као производима, тако да се [LH] = [L¹H] + [L²H] појављује у бројиоцу, из чега следи да је ова макроконстанта једнака збиру две микроконстанте за компонентне реакције.

K₂ = k₂₁ + k₂₂

Међутим, константа K₁ је за реакцију са ове две микро-врсте као реактантима, и [LH] = [L¹H] + [L²H] у имениоцу, тако да у овом случају^[4]

1/K₁ = 1/k₁₁ + 1/k₁₂,

и стога K₁ = (k₁₁k₁₂) / (k₁₁ + k₁₂). Дакле, у овом примеру постоје четири микроконстанте чије су вредности подложне двама ограничењима; последично, само две вредности макроконстанти, за K₁ и K₂, могу се извести из експерименталних података.

Вредности микроконстанти могу се, у принципу, одредити коришћењем спектроскопских техника, као што је инфрацрвена спектроскопија, где свака микро-врста даје различит сигнал. Методе које су коришћене за процену вредности микроконстанти укључују:

• Хемијске: блокирање једног од места, на пример метилацијом хидроксилне групе, након чега следи одређивање константе равнотеже повезаног молекула, из чега се може проценити вредност микроконстанте за „родитељски「 молекул.
• Математичке: примена нумеричких поступака на податке ¹³C NMR.^[5][6]

Иако се вредност микроконстанте не може одредити из експерименталних података, заузетост места, која је пропорционална вредности микроконстанте, може бити веома важна за биолошку активност. Стога су развијене различите методе за процену вредности микроконстанти. На пример, константа изомеризације за L-DOPA је процењена на вредност од 0,9, тако да микро-врсте L¹H и L²H имају готово једнаке концентрације на свим pH вредностима.

pH разматрања (Бренстедове константе)

pH је дефинисан у терминима активности водониковог јона

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}\{\mathrm {H} ^{+}\}}$

У апроксимацији идеалног понашања, активност се замењује концентрацијом. pH се мери помоћу стаклене електроде, а може настати мешовита константа равнотеже, такође позната као Бренстедова константа.

${\displaystyle \mathrm {HL} \rightleftharpoons \mathrm {L} +\mathrm {H} }$;       ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

Све зависи од тога да ли је електрода калибрисана у односу на растворе познате активности или познате концентрације. У другом случају, константа равнотеже би била квоцијент концентрација. Ако је електрода калибрисана у терминима познатих концентрација водоникових јона, било би боље писати p[H] уместо pH, али овај предлог није општеприхваћен.

Константе хидролизе

У воденом раствору концентрација хидроксидног јона повезана је са концентрацијом водониковог јона преко

${\displaystyle K_{W}=[\mathrm {H} ][\mathrm {OH} ]}$

${\displaystyle [\mathrm {OH} ]=K_{W}[\mathrm {H} ]^{-1}}$

Први корак у хидролизи металних јона^[7] може се изразити на два различита начина

${\displaystyle {\begin{cases}\mathrm {M(H_{2}O)} \rightleftharpoons \mathrm {M(OH)} +\mathrm {H}$ ;&[\mathrm {M(OH)} ]=\beta ^{*}[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}\\\mathrm {M} +\mathrm {OH} \rightleftharpoons \mathrm {M(OH)} ;&[\mathrm {M(OH)} ]=K[\mathrm {M} ][\mathrm {OH} ]=KK_{W}[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}\end{cases}}}

Из тога следи да је β^* = KK_W. Константе хидролизе се обично извештавају у β^* облику и стога често имају вредности много мање од 1. На пример, ако је log K = 4 и log K_W = −14, онда је log β^* = 4 + (−14) = −10, тако да је β^* = 10⁻¹⁰. Генерално, када продукт хидролизе садржи n хидроксидних група, log β^* = log K + n log K_W.

Условне константе

Условне константе, такође познате као привидне константе, су квоцијенти концентрација који нису праве константе равнотеже, али се могу извести из њих.^[8] Врло чест случај је када је pH фиксиран на одређену вредност. На пример, у случају интеракције гвожђа(III) са EDTA, условна константа би се могла дефинисати као

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\text{Укупно Fe везано за EDTA}}]}{[{\text{Укупно Fe невезано за EDTA}}]\times [{\text{Укупно EDTA невезано за Fe}}]}}}$

Ова условна константа ће варирати са pH. Она има максимум на одређеном pH. То је pH где лиганд најефикасније везује метал.

У биохемији, константе равнотеже се често мере на pH вредности фиксираној помоћу пуферског раствора. Такве константе су, по дефиницији, условне, и могу се добити различите вредности када се користе различити пуфери.

Равнотеже у гасној фази

За равнотеже у гасној фази, фугацитет, f, користи се уместо активности. Међутим, фугацитет има димензију притиска, па се мора поделити са стандардним притиском, обично 1 бар, да би се добила бездимензиона величина, f/p^o. Константа равнотеже се изражава у терминима бездимензионе величине. На пример, за равнотежу 2NO₂ ⇌ N₂O₄,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

Фугацитет је повезан са парцијалним притиском, ${\displaystyle p_{X}}$, преко бездимензионог коефицијента фугацитета ϕ: ${\displaystyle f_{X}=\phi _{X}p_{X}}$. Дакле, за овај пример,

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Обично се стандардни притисак изоставља из таквих израза. Изрази за константе равнотеже у гасној фази тада подсећају на изразе за равнотеже у раствору, са коефицијентом фугацитета уместо коефицијента активности и парцијалним притиском уместо концентрације.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

Термодинамичка основа за изразе константе равнотеже

Термодинамичка равнотежа се карактерише тиме да је слободна енергија за цео (затворени) систем на минимуму. За системе на константној температури и притиску, Гибсова слободна енергија је на минимуму.^[9] Нагиб реакционе слободне енергије у односу на опсег реакције, ξ, је нула када је слободна енергија на својој минималној вредности.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

Промена слободне енергије, dG_r, може се изразити као пондерисани збир промене количине помножене са хемијским потенцијалом, парцијалном моларном слободном енергијом врсте. Хемијски потенцијал, μ_i, i-те врсте у хемијској реакцији је парцијални извод слободне енергије по броју молова те врсте, N_i

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Општа хемијска равнотежа може се написати као

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

где су n_j стехиометријски коефицијенти реактаната у једначини равнотеже, а m_j су коефицијенти продуката. У равнотежи

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Хемијски потенцијал, μ_i, i-те врсте може се израчунати у терминима њене активности, a_i.

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μo
i је стандардни хемијски потенцијал врсте, R је универзална гасна константа, а T је температура. Изједначавањем збира за реактанте j са збиром за продукте k, тако да је δG_r(Eq) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Преуређивањем чланова,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Ово повезује стандардну промену Гибсове слободне енергије, ΔG^o, са константом равнотеже, K, квоцијентом реакције вредности активности у равнотежи.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }\cdots }{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }\cdots }}}$

Еквивалентност термодинамичких и кинетичких израза за константе равнотеже

У равнотежи, брзина директне реакције једнака је брзини повратне реакције. Једноставна реакција, као што је хидролиза естра

${\displaystyle \mathrm {AB} +\mathrm {H_{2}O} \rightleftharpoons \mathrm {AH} +\mathrm {B(OH)} }$

има брзине реакције дате изразима

${\displaystyle {\text{брзина директне реакције}}=k_{f}[\mathrm {AB} ][\mathrm {H_{2}O} ]}$

${\displaystyle {\text{брзина повратне реакције}}=k_{b}[\mathrm {AH} ][\mathrm {B(OH)} ]}$

Према Гулдбергу и Вагеу, равнотежа се постиже када су брзине директне и повратне реакције једнаке. У тим околностима, константа равнотеже се дефинише као однос константи брзине директне и повратне реакције

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {[\mathrm {AH} ][\mathrm {B(OH)} ]}{[\mathrm {AB} ][\mathrm {H_{2}O} ]}}}$.

Концентрација воде се може сматрати константном, што резултира једноставнијим изразом

${\displaystyle K^{c}={\frac {[\mathrm {AH} ][\mathrm {B(OH)} ]}{[\mathrm {AB} ]}}}$.

Овај специфични квоцијент концентрација, ${\displaystyle K^{c}}$, има димензију концентрације, док је термодинамичка константа равнотеже, K, увек бездимензиона.

Непознате вредности коефицијента активности

Варијација log K_c сирћетне киселине са јонском јачином

Врло је ретко да су вредности коефицијента активности експериментално одређене за систем у равнотежи. Постоје три опције за поступање у ситуацији када вредности коефицијента активности нису познате из експерименталних мерења.

1. Користити израчунате коефицијенте активности, заједно са концентрацијама реактаната. За равнотеже у раствору, процене коефицијената активности наелектрисаних врста могу се добити коришћењем Дебај-Хикелове теорије, проширене верзије, или SIT теорије. За ненаелектрисане врсте, коефицијент активности γ₀ углавном прати модел „исољавања「 (salting-out): log₁₀ γ₀ = bI, где I означава јонску јачину.^[10]
2. Претпоставити да су сви коефицијенти активности једнаки 1. Ово је прихватљиво када су све концентрације веома ниске.
3. За равнотеже у раствору користити медијум високе јонске јачине. У суштини, ово редефинише стандардно стање као да се односи на медијум. Коефицијенти активности у стандардном стању су, по дефиницији, једнаки 1. Вредност константе равнотеже одређене на овај начин зависи од јонске јачине. Када се објављене константе односе на јонску јачину различиту од оне потребне за одређену примену, могу се подесити помоћу специфичне јонске теорије (SIT) и других теорија.^[11]

Димензионалност

Константа равнотеже је повезана са стандардном променом Гибсове слободне енергије реакције, ${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }}$,^[12] за реакцију изразом

${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

Стога, K мора бити бездимензиона величина из којег се може извести логаритам. У случају једноставне равнотеже

${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \rightleftharpoons \mathrm {AB} }$

термодинамичка константа равнотеже је дефинисана у терминима активности, {AB}, {A} и {B}, врста које су у равнотежи једна са другом:

${\displaystyle K={\frac {\{\mathrm {AB} \}}{\{\mathrm {A} \}\{\mathrm {B} \}}}}$

Сваки члан активности може се изразити као производ концентрације ${\displaystyle [\mathrm {X} ]}$ и одговарајућег коефицијента активности, ${\displaystyle \gamma (\mathrm {X} )}$. Дакле,

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {AB} ]}{[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}}\times {\frac {\gamma (\mathrm {AB} )}{\gamma (\mathrm {A} )\gamma (\mathrm {B} )}}={\frac {[\mathrm {AB} ]}{[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}}\times \Gamma }$

Када се ${\displaystyle \Gamma }$, квоцијент коефицијената активности, постави да је једнак 1, добијамо

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {AB} ]}{[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}}}$

Тада се чини да K има димензију 1/концентрација. Ово се обично дешава у пракси када се константа равнотеже израчунава као квоцијент вредности концентрација. Ово се може избећи дељењем сваке концентрације њеном вредношћу у стандардном стању (обично mol/L или bar), што је стандардна пракса у хемији.^[3]

Претпоставка која лежи у основи ове праксе је да је квоцијент активности константан под условима у којима се одређује вредност константе равнотеже. Ови услови се обично постижу одржавањем константне температуре реакције и коришћењем медијума релативно високе јонске јачине као растварача. Није неуобичајено, посебно у текстовима који се односе на биохемијске равнотеже, видети вредност константе равнотеже наведену са димензијом. Оправдање за ову праксу је да скала концентрације која се користи може бити или mol dm⁻³ или mmol dm⁻³, тако да се јединица концентрације мора навести како би се избегла било каква нејасноћа.

Напомена. Када се вредности концентрације мере на скали молског удела, све концентрације и коефицијенти активности су бездимензионе величине. Уопштено, равнотеже између два реагенса могу се изразити као

${\displaystyle p\mathrm {A} +q\mathrm {B} \rightleftharpoons \mathrm {A} _{p}\mathrm {B} _{q}}$

у ком случају се константа равнотеже дефинише, у терминима нумеричких вредности концентрација, као

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {A} _{p}\mathrm {B} _{q}]}{[\mathrm {A} ]^{p}[\mathrm {B} ]^{q}}}}$

Привидна димензија ове вредности K је концентрација^1−p−q; ово се може написати као M^(1−p−q) или mM^(1−p−q), где симбол M означава моларну концентрацију (1M = 1 mol dm⁻³). Привидна димензија константе дисоцијације је реципрочна вредност привидне димензије одговарајуће константе асоцијације, и vice versa.

Када се расправља о термодинамици хемијских равнотежа, неопходно је узети у обзир димензионалност. Постоје два могућа приступа.

1. Поставити димензију Γ као реципрочну вредност димензије квоцијента концентрација. Ово је готово универзална пракса у области одређивања константи стабилности. „Константа равнотеже「 ${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$, је бездимензиона. Она ће бити функција јонске јачине медијума који се користи за одређивање. Постављање нумеричке вредности Γ на 1 је еквивалентно редефинисању стандардних стања.
2. Заменити сваки члан концентрације ${\displaystyle [\mathrm {X} ]}$ бездимензионим квоцијентом ${\displaystyle {\frac {[\mathrm {X} ]}{[\mathrm {X} ^{0}]}}}$, где је ${\displaystyle [\mathrm {X} ^{0}]}$ концентрација реагенса X у његовом стандардном стању (обично 1 mol/L или 1 bar).^[3] По дефиницији, нумеричка вредност ${\displaystyle \gamma (\mathrm {X} ^{0})}$ је 1, па Γ такође има нумеричку вредност 1.

У оба приступа, нумеричка вредност константе стабилности остаје непромењена. Први је кориснији за практичне сврхе; заправо, јединица квоцијента концентрација се често додаје објављеној вредности константе стабилности у биохемијској литератури. Други приступ је у складу са стандардним излагањем Дебај-Хикелове теорије, где се ${\displaystyle \gamma (\mathrm {AB} )}$, итд. узимају као чисти бројеви.

Вода као реактант и растварач

За реакције у воденом раствору, као што је реакција дисоцијације киселине

${\displaystyle \mathrm {AH} +\mathrm {H_{2}O} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H_{3}O} ^{+}}$

концентрација воде се може сматрати константном, а формирање хидронијум јона је имплицитно.

${\displaystyle \mathrm {AH} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{-}+\mathrm {H} ^{+}}$

Концентрација воде се изоставља из израза који дефинишу константе равнотеже, осим када су раствори веома концентровани.

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {A} ][\mathrm {H} ]}{[\mathrm {AH} ]}}}$ (K дефинисана као константа дисоцијације)

Слична разматрања се примењују на реакције хидролизе металних јона.

Енталпија и ентропија: температурна зависност

Ако су и константа равнотеже, ${\displaystyle K}$, и стандардна промена енталпије, ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$, за реакцију одређене експериментално, стандардна промена ентропије за реакцију се лако изводи. Пошто је ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ и ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

У првој апроксимацији, стандардна промена енталпије је независна од температуре. Користећи ову апроксимацију, одређена интеграција ван 'т Хофове једначине

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}}$

даје^[13]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Ова једначина се може користити за израчунавање вредности log K на температури, T₂, познавајући вредност на температури T₁.

Ван 'т Хофова једначина такође показује да се, за егзотермну реакцију (${\displaystyle \Delta H<0}$), када температура расте, K смањује, а када температура опада, K расте, у складу са Ле Шатељеовим принципом. Супротно важи када је реакција ендотермна.

Када је K одређено на више од две температуре, поступак фитовања праве линије може се применити на график ${\displaystyle \ln K}$ у односу на ${\displaystyle 1/T}$ да би се добила вредност за ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$. Теорија пропагације грешке може се користити да се покаже да је, овим поступком, грешка на израчунатој вредности ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ много већа од грешке на појединачним вредностима log K. Сходно томе, K треба одредити са високом прецизношћу када се користи ова метода. На пример, са сребрном јон-селективном електродом свака вредност log K је одређена са прецизношћу од око 0,001 и метода је успешно примењена.^[14]

Стандардни термодинамички аргументи се могу користити да се покаже да ће се, уопштеније, енталпија мењати са температуром.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

где је C_p специфични топлотни капацитет при константном притиску.

Сложенија формулација

Израчунавање K на одређеној температури из познатог K на другој датој температури може се приступити на следећи начин ако су доступне стандардне термодинамичке особине. Ефекат температуре на константу равнотеже је еквивалентан ефекту температуре на Гибсову енергију јер:

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

где је Δ_rG^o стандардна Гибсова енергија реакције, која је збир стандардних Гибсових енергија продуката реакције минус збир стандардних Гибсових енергија реактаната.

Овде, термин „стандардни「 означава идеално понашање (тј. бесконачно разблажење) и хипотетичку стандардну концентрацију (обично 1 mol/kg). То не имплицира никакву посебну температуру или притисак, јер је, иако супротно препоруци IUPAC-а, погодније при описивању водених система у широким распонима температуре и притиска.^[15]

Стандардна Гибсова енергија (за сваку врсту или за целу реакцију) може се представити (из основних дефиниција) као:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

У горњој једначини, ефекат температуре на Гибсову енергију (а тиме и на константу равнотеже) приписује се у потпуности топлотном капацитету. Да би се проценили интеграли у овој једначини, потребно је познавати облик зависности топлотног капацитета од температуре.

Ако се стандардни моларни топлотни капацитет Co
p може апроксимирати неком аналитичком функцијом температуре (нпр. Шомејтова једначина), онда се интеграли укључени у израчунавање других параметара могу решити како би се добили аналитички изрази за њих. На пример, коришћењем апроксимација следећих облика:^[16]

• За чисте супстанце (чврсте, гасовите, течне): ${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$
• За јонске врсте на T < 200 °C: ${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$

тада се интеграли могу израчунати и добија се следећи коначни облик:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

Константе A, B, C, a, b и апсолутна ентропија, S̆  o
298 K, потребне за процену Co
p(T), као и вредности G_298 K и S_298 K за многе врсте су табеларно приказане у литератури.

Зависност од притиска

Зависност константе равнотеже од притиска је обично слаба у опсегу притисака који се нормално срећу у индустрији, и стога се у пракси обично занемарује. Ово важи за кондензоване реактанте/продукте (тј. када су реактанти и продукти чврсти или течни) као и за гасовите.

За пример реакције у гасној фази, може се размотрити добро проучена реакција водоника са азотом за производњу амонијака:

${\displaystyle \mathrm {N_{2}} +3\mathrm {H_{2}} \rightleftharpoons 2\mathrm {NH_{3}} }$

Ако се притисак повећа додавањем инертног гаса, онда ни састав у равнотежи ни константа равнотеже нису значајно погођени (јер парцијални притисци остају константни, под претпоставком идеалног гасног понашања свих укључених гасова). Међутим, састав у равнотежи ће значајно зависити од притиска када:

• се притисак мења компресијом или експанзијом гасовитог реакционог система, и
• реакција резултира променом броја молова гаса у систему.

У горњем примеру реакције, број молова се мења са 4 на 2, а повећање притиска компресијом система резултираће значајно већом количином амонијака у равнотежној смеши. У општем случају гасовите реакције:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

промена састава смеше са притиском може се квантификовати помоћу:

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

где p означава парцијалне притиске, а X молске уделе компонената, P је укупан притисак система, K_p је константа равнотеже изражена у терминима парцијалних притисака, а K_X је константа равнотеже изражена у терминима молских удела.

Горе наведена промена састава је у складу са Ле Шатељеовим принципом и не укључује никакву промену константе равнотеже са укупним притиском система. Заиста, за реакције идеалног гаса K_p је независно од притиска.^[17]

Зависност константе јонизације воде од притиска на 25 °C. Генерално, јонизација у воденим растворима тежи да се повећава са повећањем притиска.

У кондензованој фази, зависност константе равнотеже од притиска повезана је са реакционом запремином.^[18] За реакцију:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

реакциона запремина је:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

где V̄ означава парцијалну моларну запремину реактанта или продукта.

За горњу реакцију, може се очекивати да промена константе равнотеже реакције (заснована или на скали молског удела или молалне концентрације) са притиском на константној температури буде:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}}$

Ствар је компликована јер парцијална моларна запремина сама по себи зависи од притиска.

Ефекат изотопске супституције

Изотопска супституција може довести до промена у вредностима константи равнотеже, посебно ако се водоник замени деутеријумом (или трицијумом).^[19] Овај равнотежни изотопски ефекат је аналоган кинетичком изотопском ефекту на константе брзине, и првенствено је последица промене енергије вибрације нулте тачке H–X веза услед промене масе при изотопској супституцији.^[19] Енергија нулте тачке је обрнуто пропорционална квадратном корену масе вибрирајућег атома водоника, и стога ће бити мања за D–X везу него за H–X везу.

Пример је реакција апстракције атома водоника R' + H–R ⇌ R'–H + R са константом равнотеже K_H, где су R' и R органски радикали такви да R' формира јачу везу са водоником него R. Смањење енергије нулте тачке услед супституције деутеријумом биће тада важније за R'–H него за R–H, а R'–D ће бити стабилизованији од R–D, тако да је константа равнотеже K_D за R' + D–R ⇌ R'–D + R већа од K_H. Ово је сажето у правилу тежи атом фаворизује јачу везу.^[19] Слични ефекти се јављају у раствору за константе дисоцијације киселина (K_a) које описују пренос H⁺ или D⁺ са слабе водене киселине на молекул растварача: HA + H₂O = H₃O⁺ + A⁻ или DA + D₂O ⇌ D₃O⁺ + A⁻. Деутерисана киселина се проучава у тешкој води, јер ако би била растворена у обичној води, деутеријум би се брзо разменио са водоником у растварачу.^[19]

Продуктна врста H₃O⁺ (или D₃O⁺) је јача киселина од растворене киселине, па се лакше дисоцира, а њена H–O (или D–O) веза је слабија од H–A (или D–A) везе растворене киселине. Смањење енергије нулте тачке услед изотопске супституције је стога мање важно у D₃O⁺ него у DA, тако да је K_D < K_H, а деутерисана киселина у D₂O је слабија од недеутерисане киселине у H₂O. У многим случајевима разлика логаритамских константи pK_D – pK_H је око 0,6,^[19] тако да је pD који одговара 50% дисоцијације деутерисане киселине за око 0,6 јединица виши од pH за 50% дисоцијације недеутерисане киселине.

Из сличних разлога, самојонизација тешке воде је мања од самојонизације обичне воде на истој температури.

Види још

• Одређивање константи равнотеже
• Константе стабилности комплекса
• Равнотежно фракционисање