Антиароматичність

Антиаромати́чність (англ. aromaticity) — хімічний термін, що позначає феномен енергетичної дестабілізації плоских циклічних молекул з моноциклічно делокалізованими ${\displaystyle (4n)}$ π-електронами (n = 1, 2, 3,…).^[1][2] Така енергетична дестабілізація призводить до підвищеної реактивності цих сполук в порівнянні з їхніми лінійно кон'югованими аналогами. Антиароматичність є антонімом терміна «ароматичність».

Історія дослідження

Через їхню високу реакційноздатність і низьку стабільність, антиароматичні сполуки важко ізолювати, тому кількість досліджених антиароматичних сполук доволі невелика в порівнянні з ароматичними. Через це перші серйозні дискусії стосовно антиароматичності почались лише через 100 років після появи терміна «ароматичність».^[3][4] Одним із перших спостережень була описана Р. Бреслоу низька кислотність похідних циклопропену порівняно з похідними циклопропану: при реакції перших із сильною основою в присутності дейтерованого розчинника швидкість обміну H/D була вищою.^[3]

Таким чином, незважаючи на те, що зазвичай кон'югація з суміжними ненасиченими зв'язками підвищує стабільність карбаніонів, у випадку циклопропеніл-аніона ситуація виглядає прямо протилежним чином — тому його було віднесено до антиароматичних сполук.

Характеристики антиароматичності

Докладніше: Ароматичність

Нижче наведені деякі властивості сполук, що відносять до антиароматичних.

ЯМР-спектроскопія

Див. також: ЯМР-спектроскопія

Основна ознака антиароматичності в ЯМР-спектроскопії — парамагнітний кільцевий струм, що викликає екранування екзоциклічних протонів; в результаті ці протони мають менший хімічний зсув, аніж екзоциклічні протони ароматичних сполук:^[5]

Ароматичні системи			Антиароматичні системи
Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони	Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони
[6]	7.37	–	[8]	5.68	-
[14]	7.6	0	[12]	5.91	7.86
[18]	9.28	-2.99	[16]	5.40	10.43
[22]	8.50 — 9.65	0.4 — -1.2	[20]	4.1 — 6.6	10.9 — 13.9
[12]−2	6.23, 6.98	-4.6	[18]−2	1.13	28.1, 29.5
[16]+2	7.45, 8.83	-8.17

Однак, через низьку стабільність антиароматичних сполук, значний прорив було здійснено тільки з розвитком методів теоретичних розрахунків — насамперед, NICS (англ. nucleus-independent chemical shift).^[6][7]

Термохімічні властивості

У випадку термохімічних досліджень, антиароматичність також досліджується переважно шляхом теоретичних розрахунків. Найпоширенішим є метод ізодесмічних реакцій.^[8] Нижче наведені приклади таких реакцій для циклопропеніл-іонів та циклопентадієніл-іонів:

Див. також

• Ароматичність
• Правило Гюккеля
• Система Гюккеля
• Цикл Фроста
• Ароматичність Мебіуса
• Ароматичність Бейрда
• Антиароматична сполука