Йодометрія

Йо́дометрі́я (англ. iodometry, нім. Iodometrie (f)) — метод титриметричного кількісного аналізу, що ґрунтується на вимірюванні кількості йоду, яка витрачається на окиснення відновників або виділяється внаслідок окиснення розчину йодиду калію.

Визначення

Йодометричний аналіз побудований на властивості йоду зворотньо відновлюватися до йодидів. Для визначення відновників використовується пряма реакція (відновлення до йодиду), а для визначення окисників — зворотня: окиснення йодидів до йоду.

Вільний йод у розчині йодиду калію перебуває у комплексі трийодиду:

${\displaystyle \mathrm {I_{2}+I^{-}\rightleftarrows [I_{3}]^{-}} }$

У присутності відновників комплекс відновлюється до йодиду, однак реакція також протікає і у зворотньому напрямі (у присутності окисників):

${\displaystyle \mathrm {[I_{3}]^{-}+2e^{-}\rightleftarrows 3I^{-}} }$; E⁰ = 0,545 В

Окрім того, йод може брати участь у реакціях приєднання, що дозволяє використовувати метод для визначення деяких ненасичених органічних сполук (наприклад, ненасичених жирних кислот):

${\displaystyle \mathrm {R^{1}C{=}CR^{2}+[I_{3}]^{-}\longrightarrow R^{1}IC{-}CR^{2}I+I^{-}} }$

Йод здатен заміщувати гідрогену у молекулах деяких ароматичних і гетероциклічних сполук (у фенолах, ароматичних амінах), що застосовується для кількісного визначення цих сполук.

Також галогени володіють особливістю заміщувати один одного в реакціях. Здатність до заміщення іншого галогену визначається порядковим номером, вона зменшується у ряді F—Cl—Br—I.

Способи титрування

У йодометрії виділяють пряме, зворотнє та замісникове (непряме) титрування:

• пряме титрування застосовується для визначення вмісту сильних відновників, здатних переводити вільний йод у йодиди:

${\displaystyle \mathrm {[I_{3}]^{-}+2e^{-}\rightleftarrows 3I^{-}} }$;

• шляхом зворотнього титрування визначають сполуки-відновники, що повільно взаємодіють із йодом — у досліджуваний розчин додається відома надлишкова кількість йоду (у формі [I₃]^-), а за деякий час надлишок відтитровується розчином тіосульфату натрію:

${\displaystyle \mathrm {[I_{3}]^{-}+2S_{2}O_{3}^{2-}\longrightarrow 3I^{-}+S_{4}O_{6}^{2-}} }$

За різницею між доданою кількістю йоду та тією, що була визначена при взаємодії з тіосульфатом, визначають кількість досліджуваної речовини, що прореагувала з йодом;

• замісникове титрування проводять при визначенні вмісту сильних окисників: доданий надлишок розчину йодиду калію окиснюється до йоду, який згодом відтитровується тіосульфатом натрію:^[1]

${\displaystyle \mathrm {3I^{-}-2e^{-}\longrightarrow [I_{3}]^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {[I_{3}]^{-}+2S_{2}O_{3}^{2-}\longrightarrow 3I^{-}+S_{4}O_{6}^{2-}} }$

Індикація

Забарвлення досліджуваного розчину до (ліворуч) та після (праворуч) досягнення кінцевої точки зворотнього титрування

Найчастіше як індикатор титрування застосовується 0,5% розчин крохмалю — із вільним йодом він утворює сполуку насиченого синього кольору. При визначенні вмісту відновників крохмаль додається на початку титрування і воно проводиться до появи синього забарвлення.

При зворотньому визначенні наявний розчин йоду титрується розчином тіосульфату натрію до переходу від бурого забарвлення до слабко-жовтого, а потім, після додавання незначної кількості крохмалю, до знебарвлення розчину. Додавання крохмалю до початку титрування може призвести до завищення результатів.

Інколи кінцеву точку титрування у йодометричному методі часто визначають без індикаторів, суто візуально: при титруванні розчином йоду остання крапля забарвлюватиме досліджуваний розчин у жовтуватий колір. В деяких органічних розчинниках (бензені, хлороформі, тетрахлорометані) йод забарвлює розчин у червоний колір; такий метод дозволяє визначати менші кількості йоду, ніж із крохмалем.

Умови

Умови прямого титрування

• Йод та його сполуки є достатньо леткими, що негативно впливає на точність кінцевого результату. З огляду на це, усі роботи проводять за низької температури та у герметичних колбах, склянках. До того ж, при нагріванні зменшується чутливість крохмалю до індикації.
• Реакція досліджуваного розчину має бути кислою або нейтральною; у лужному середовищі відбувається диспропорціонування йоду:

${\displaystyle \mathrm {I_{2}+2OH^{-}\rightarrow I^{-}+IO^{-}+H_{2}O} }$

Умови зворотнього титрування

• Визначення проводиться на холоді.
• Реакція середовища має бути близькою до нейтральної. У лужному середовищі відбувається диспропорціонування йоду, яке може викликати додаткову побічну реакцію:

${\displaystyle \mathrm {I_{2}+2OH^{-}\rightarrow I^{-}+IO^{-}+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+2OH^{-}+4IO^{-}\rightarrow 4I^{-}+H_{2}O+2SO_{4}^{2-}} }$

У кислому середовищі можливий перебіг зворотньої реакції окиснення йодиду, а також розкладання тіосульфату:

${\displaystyle \mathrm {4I^{-}+4H^{+}+O_{2}\rightarrow 2I_{2}+2H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}+2H^{+}\rightarrow SO_{2}\uparrow +S\downarrow +H_{2}O} }$

При утворенні під час перебігу реакції іонів H⁺, їх усувають додаванням гідрокарбонатів:

${\displaystyle \mathrm {H^{+}+HCO_{3}^{-}\rightleftarrows H_{2}O+CO_{2}\uparrow } }$

Умови замісникового титрування

• Титрування проводиться на холоді.
• Реакція досліджуваного розчину має бути кислою або нейтральною; у лужному середовищі відбувається диспропорціонування йоду:

${\displaystyle \mathrm {I_{2}+2OH^{-}\rightarrow I^{-}+IO^{-}+H_{2}O} }$

• Вільний йод, який залишається в надлишку або утворюється при замісниковому визначенні, необхідно переводити у комплекс [I₃]^- додаванням у систему надлишкової кількості KI для запобігання його випаровуванню.
• Після додавання йодиду калію реакційну суміш витримують деякий час у темному місці для запобігання розвитку побічної реакції:

${\displaystyle \mathrm {4I^{-}+4H^{+}+O_{2}\rightarrow 2I_{2}+2H_{2}O} }$

• Виділення йоду після додавання йодиду відбуваться повільно, тому розчин титрують не раніше? ніж через 10—15 хв після додавання.

Стандартизація

Стандартний розчин йоду (стандарт-титр)

Стандартний розчин йоду готують з наважки сублімованого кристалічного йоду, яку згодом розчиняють в концентрованому розчині йодиду калію для зменшення леткості йоду. Окрім того, стандарт-титри йоду відомої концентрації надходять у продаж. Стандартизувати отримані розчини можна за розчином тіосульфату натрію, оксидом арсену As₂O₃, сульфатом гідразину.

Розчин тіосульфату натрію не є стандартною речовиною через його малостійкість, а також схильність до утворення кристалогідратів. Розчин готують з кристалогідрату Na₂S₂O₃·5H₂O і стандартизують за дихроматом калію, броматом калію, йодатом калію, розчином перманганату калію тощо. Свіжоприготований розчин зберігають в темних склянках в місці, захищеному від світла, та без доступу кисню.

Застосування

Метод йодометрії (прямого та зворотнього титрувань) використовують для визначення відновників: сполук As⁺³, Sb⁺³, Sn⁺², сірководню, сульфітів, тіосульфатів, аскорбінової кислоти.

Замісникове йодометричне титрування застосовують для визначення окисників: сполук Fe⁺³, Cu⁺², пероксиду водню, брому, хлору, гіпохлоритів, дихроматів, перманганатів, перйодатів, йодатів, броматів. Зокрема, йодометрично встановлюють концентрацію стандартного розчину бромату калію у методі броматометрії.

Див. також

• Йодид калію
• Йодне число
• Тіосульфат натрію