Кнудсенівська дифузія

Кну́дсенівська дифу́зія — дифузія газу через наскрізні пори в твердих тілах, непроникних для газів за відносно малих тисків газу або розмірів пор, тобто у випадках, коли довжина вільного пробігу ${\displaystyle l}$ молекул значно більша від характерного діаметра пор ${\displaystyle d}$. Перехід від звичайної дифузії в газах до кнудсенівської характеризують безрозмірним параметром — числом, або критерієм Кнудсена — ${\displaystyle \mathrm {Kn} }$:

${\displaystyle \mathrm {Kn} ={\frac {l}{d}},}$

Схема кнудсенівської дифузії.
${\displaystyle d}$ — діаметр пори,
${\displaystyle l}$ — довжина вільного пробігу молекули, (${\displaystyle l\gg d}$).

тобто, при ${\displaystyle \mathrm {Kn} \gg 1,}$ коли ймовірність зіткнень молекул газу зі стінками пор значно перевищує ймовірність взаємних зіткнень молекул.

Має важливе практичне значення, оскільки кількісно описує масоперенос у вузьких порах і в широких масштабах використовується в промисловості для дифузійного розділення сумішей газів за молекулярною масою, зокрема, для дифузійного розділення ізотопів.

Для газів за нормальних температури і тиску цей вид дифузії відбувається за діаметра пор від 2 до 50 нм; за більших діаметрів кнудсенівська дифузія переходить у класичну дифузію, а за менших — стає істотним розмір самих молекул відносно діаметра пори.

Названа на честь данського вченого Мартіна Кнудсена, який розглянув її в книзі «Кінетична теорія газів».

Основні співвідношення

У загальному випадку процеси дифузії описуються рівнянням Фіка:

${\displaystyle J=D\cdot \nabla C,}$

де ${\displaystyle J}$ — молекулярний потік дифузії на одиницю поверхні, моль/(м²·с);

${\displaystyle D}$ — коефіцієнт дифузії, м²/с;

${\displaystyle \nabla C}$ — градієнт концентрації, моль/м⁴.

Або в одновимірному випадку:

${\displaystyle J_{x}=D{\frac {dC}{dx}},}$

де ${\displaystyle J_{x}}$ — молекулярний потік уздовж осі x на одиницю площі, моль/(м²·с);

${\displaystyle C}$ — концентрація, моль/м³;

${\displaystyle x}$ — координата, м.

Для кнудсенівської дифузії через плоску стінку:

${\displaystyle J_{x}=D_{K}{\frac {dC}{dx}},}$ ${\displaystyle D_{K}}$ — кнудсенівський коефіцієнт дифузії.

Кнудсенівський коефіцієнт дифузії можна обчислити з коефіцієнта самодифузії, який у молекулярно-кінетичній теорії газів дорівнює^[1]:

${\displaystyle {D_{s}}={{lu} \over {3}}={{l} \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M}}}}$

де ${\displaystyle u}$ — середня швидкість молекул, м/с;

${\displaystyle D_{s}}$ — коефіцієнт самодифузії, м²/с;

${\displaystyle R}$ — універсальна газова стала, 8,3144 Дж/(моль*K);

${\displaystyle T}$ — абсолютна температура газу, К;

${\displaystyle M}$ — молярна маса газу, кг/моль.

У разі дифузії Кнудсена середня довжина вільного пробігу замінюється характерним діаметром пор ${\displaystyle d}$, оскільки кожна з молекул у середньому до чергового зіткнення зі стінкою проходить шлях ${\displaystyle d}$:

${\displaystyle {D_{K}}={{d} \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M}}}.}$

Підставляючи вираз для отриманого коефіцієнта дифузії в рівняння Фіка і враховуючи, що ${\displaystyle C=P/RT,}$ тому ${\displaystyle \nabla C={\frac {\Delta P}{RTL}},}$ ${\displaystyle L}$ — довжина пори, ${\displaystyle \Delta P}$ — різниця тисків між кінцями пори, отримуємо об'ємну витрату газу, який дифундує через пору, в допущенні, що перепад тиску значно менший від середнього тиску — ${\displaystyle \Delta P\ll P}$:

${\displaystyle Q={\frac {\Delta Pd^{3}}{6LP}}{\sqrt {\frac {2\pi RT}{M}}}}$

де ${\displaystyle Q}$ — витрата газу, м³/с;

${\displaystyle P}$ — усереднений тиск газу в порі, Па.

Якщо довжина пори мала, тобто порівнянна з її діаметром, то стають істотними впливи на дифузію ефектів ефузії, які можна наближено врахувати, змінивши ефективну довжину пори ${\displaystyle L_{e}}$:

${\displaystyle L_{e}=L+{\tfrac {4}{3}}d.}$

Кнудсенівська самодифузія

Під кнудсенівською самодифузією розуміють закон руху молекул уздовж пори в умовах термодинамічної рівноваги, тобто, коли температура і тиск уздовж пори сталі. У цьому випадку хаотичні рухи молекул підлягають закону Ейнштейна — Смолуховського^[2].

Див. також

• Ефузія (фізика)
• Ефект Кнудсена