Конденсація Пехмана

У Вікіпедії є статті про інші значення цього терміна: Конденсація (значення).

Конденсація Пехмана — один із способів синтезу кумаринів, із застосуванням фенолу та карбонової кислоти або складного етеру, що містить β- карбонільну групу.^[1] Конденсація проводиться в кислих умовах. Механізм включає естерифікацію/переестерифікацію з наступною атакою активованого карбонільного орто на кисень для утворення нового кільця. Останній етап — дегідратація, як це спостерігається після кротонової конденсації. Відкрита німецьким хіміком Гансом фон Пехманом^[2].

Механізм

Механізм реакції детально вивчений на теоретичному рівні.^[3] Дослідження показало, що реакція відбувається на оксо-формі, а не на енольній формі. Запропоновано три різні оксомаршрути.

З простими фенолами потрібні досить суворі умови, хоча вихід все одно може бути хорошим.

Конденсація Пехмана у застосуванні до 4-метилкумарину

Із високоактивованими фенолами, такими як резорцин, реакцію можна проводити в набагато м'якших умовах. Це забезпечує шлях до похідних умбеліферону:

Конденсація Пехмана у застосуванні до 7-гідрокси-4-метилкумарину

Для кумаринів, незаміщених у 4-положенні, спосіб вимагає використання формоцтової кислоти або складного ефіру. Вони нестабільні і комерційно недоступні, але кислота може вироблятися in situ з яблучної та сірчаної кислоти при температурі понад 100 ° С Відразу після утворення формоцтова кислота здійснює конденсацію Пехмана. У наведеному прикладі виробляється умбеліферон, хоча і з низьким кінцевим виходом:

Конденсація Пехмана у застосуванні до умбеліферону

Циклізація хромонів Симоніса

У іншому варіанті реакція фенолів, бета-кетоефірів та пентоксиду фосфору дає хромон. Ця реакція називається циклізацією хромонів Симоніса.^[4][5] Кетон у кетоефірі активується P₂O₅ для реакції спочатку з гідроксильною групою фенолу, а складна ефірна група в ньому потім активується для електрофільної атаки арени.

Дивитися також

• Конденсація альдолу
• Ацилювання Костанецького
• Реакція Перкіна

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.