Кріоскопія

Кріоскопі́я (рос. криоскопия, англ. cryoscopy) — метод дослідження розбавлених розчинів, що ґрунтується на вимірюванні пониження температури замерзання розчину нелеткої сполуки порівняно з температурою замерзання чистого розчинника. Використовується, зокрема, для визначення молекулярної маси речовин, міжмолекулярної взаємодії компонентів у розчинах (розчинене—розчинене, розчинене—розчинник).

Кількісний зв'язок між пониженням температури замерзання розчинника у розчині і концентрацією розчиненої речовини

При рівновазі хімічні потенціали розчинника у розчині і твердому стані рівні між собою:

${\displaystyle \mu _{1}^{s}=\mu _{1}^{l}=\mu _{1}^{0}+RT\ln {\boldsymbol {a_{1}}}}$

В розчинах, що підпорядковуються закону Рауля

${\displaystyle a_{1}=x_{1}}$,

де ${\displaystyle a_{1}}$-активність розчинника, ${\displaystyle x_{1}}$-мольна частка.

Виходячи з цього можна отриматио:

${\displaystyle \ln {x_{1}}={{\mu _{1}^{s}-\mu _{1}^{0}} \over {RT}}={{\Delta G} \over RT}}$,

де ${\displaystyle \Delta G}$-зміна енергії Гіббса при кристалізації розчинника.

Продиференціювавши рівняння за температурою з використанням рівняння Гіббса-Гельмгольца:

${\displaystyle {\left({\partial \ln {x_{1}} \over \partial T}\right)_{p}}={{\partial } \over \partial T}\left({\Delta G \over RT}\right)_{p}=\left({\Delta H_{sol} \over RT^{2}}\right)}$,

де ${\displaystyle \Delta H_{sol}}$ — теплота плавлення твердого розчинника.

Інтегрування рівняння від температури кристалізації чистого розчинника ${\displaystyle T_{o}}$ (при цьому ${\displaystyle x_{1}=1}$) до температури кристалізації розчинника ${\displaystyle T}$ у розчині з концентрацією ${\displaystyle x_{1}}$ дає:

${\displaystyle \ln {x_{1}}=-{\Delta H_{sol} \over R}\cdot {T_{o}-T \over T_{0}T}}$

Зменшення температури кристалізації ${\displaystyle \Delta T}$ невелике, і приблизно можна прийняти, що добуток ${\displaystyle TT_{0}=T_{0}^{2}}$. Тоді

${\displaystyle \Delta T=-{RT_{0}^{2} \over \Delta H_{sol}}\ln {x_{1}}}$

Замінивши мольну частку розчинника ${\displaystyle x_{1}}$ через мольну частку розчиненої речовини ${\displaystyle x}$:

${\displaystyle \ln {x_{1}}=\ln({1-x})}$

Враховуючи, що ${\displaystyle x}$ — мала величина, можна розкласти ${\displaystyle \ln(1-x)}$ в ряд, обмежившись першим членом розкладання:

${\displaystyle \ln(1-x)=-x+...}$

Оскільки у розбавлених розчинах ${\displaystyle x\ll x_{1}}$ і ${\displaystyle n_{2}\ll n_{1}}$, то

${\displaystyle x={n_{2} \over n_{1}+n_{2}}\approx {n_{2} \over n_{1}}={n_{2}M_{1} \over \omega _{1}}={mM_{1} \over 1000}}$,

де ${\displaystyle M_{1}}$і ${\displaystyle \omega _{1}}$-молярна маса і маса розчинника у розчині відповідно, ${\displaystyle m}$ — моляльність розчину.

Підставивши значення у рівняння:

${\displaystyle \Delta T={RT_{0}^{2}M_{1} \over 1000\Delta H_{sol}}m=Km}$

де ${\displaystyle K}$ — кріоскопічна стала, або молярне пониження температури кристалізації. Вона не залежить від природи розчиненої речовини, а лише від даного розчинника.^[1]

Використання

Кріоскопію застосовують для визначення:

1. кріоскопічної сталої, якщо відома молярна маса розчиненого неелектроліту: ${\displaystyle K={\Delta T \over m}}$
2. молярної маси розчиненого неелектроліту, якщо відома кріоскопічна стала: ${\displaystyle M_{2}=K{g_{2}\cdot 1000 \over \Delta T\centerdot g_{1}}}$
3. коефіцієнт Вант-Гоффа: ${\displaystyle i={\Delta T \over Km}}$
4. коефіцієнта активності розчинника.
5. концентрації розчиненого неелектроліта.

Див. також

• Ебуліоскопія