Оксалілхлорид

Оксалілхлорид — органічна хімічна сполука з формулою (COCl)₂. Безбарвна рідина з різким запахом, диацилхлорид щавлевої кислоти, є популярним реагентом в органічному синтезі^[3].

Оксалілхлорид
Oxalyl chloride
{{{ImageAltL2}}}
Систематична назва	Етандиоїл дихлорид
Інші назви	Щавлевої кислоти хлорид Щавлевої кислоти дихлорид (1:2) Щавлевої кислоти дихлорид Оксалоїлхлорид
Ідентифікатори
Номер CAS	79-37-8
PubChem	65578
Номер EINECS	201-200-2
RTECS	KI2950000
SMILES	ClC(=O)C(=O)Cl
InChI	1/C2Cl2O2/c3-1(5)2(4)6
Властивості
Молекулярна формула	C2O2Cl2
Молярна маса	126.93 г/моль
Зовнішній вигляд	Безбарвна рідина
Запах	фосгеноподібний[1]
Густина	1.4785 г/мл
Тпл	-16
Розчинність (вода)	реагує
Показник заломлення (nD)	1.429
Небезпеки
УГС піктограми	[2]
УГС формулювання небезпек	314, 331 [2]
УГС запобіжних заходів	261, 280, 305+351+338, 310 [2]
Головні небезпеки	Токсичний, корозійний, лакриматор[2]
NFPA 704	1 3 2
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Одержання

Оксалілхлорид вперше був одержаний у 1892 році французьким хіміком Адрієном Фоконьє, реакцією діетилоксалату з пентахлоридом фосфору^[4]. Його також одержують шляхом обробки щавлевої кислоти пентахлоридом фосфору^[5].

Оксалілхлорид промислово виробляють з етиленкарбонату. Фотохлорування дає тетрахлорид, який згодом розкладається:

C₂H₄O₂CO + 4 Cl₂ → C₂Cl₄O₂CO + 4 HCl

C₂Cl₄O₂CO → C₂O₂Cl₂ + COCl ₂

Реакції

Оксалілхлорид реагує з водою, утворюючи лише газоподібні продукти: хлористий водень (HCl), вуглекислий газ (CO ₂ ) і оксид вуглецю (CO).

 (COCl)₂ + H₂O → 2 HCl + CO₂ + CO

Цим він значно відрізняється від інших ацилхлоридів, які гідролізуються з утворенням хлористого водню та вихідної карбонової кислоти .

Застосування в органічному синтезі

Окислення спиртів

Розчин, що містить ДМСО та оксалілхлорид, з подальшим додаванням триетиламіну перетворює спирти на відповідні альдегіди та кетони за допомогою процесу, відомого як окиснення Сверна^[6][7][8].

Синтез ацилхлоридів

Оксалілхлорид зазвичай використовується N, N -диметилформамідом як каталізатором в органічному синтезі для одержання ацилхлоридів з відповідних карбонових кислот. Подібно до тіонілхлориду, у цій реакції реагент розкладається на леткі побічні продукти, що спрощує обробку. Одним із другорядних побічних продуктів реакції, що каталізується N,N-диметилформамідом, є сильний канцероген, що виникає внаслідок розкладання N,N-диметилформаміду^[9]. Порівняно з тіонілхлоридом оксалілхлорид має тенденцію бути більш м’яким і селективнішим реагентом. Він також дорожчий, ніж тіонілхлорид, тому його, як правило, використовують у менших масштабах.

Ця реакція включає перетворення ДМФА в похідне імідоїлхлориду (Me₂N=CHCl⁺), схоже на першу стадію в реакції Вільсмаєра–Хака. Імідоілхлорид є активним хлоруючим агентом.

Формілювання аренів

Оксалілхлорид реагує з ароматичними сполуками в присутності хлориду алюмінію з утворенням відповідного ацилхлориду в процесі, відомому як ацилювання Фріделя-Крафтса^[10][11]. Одержаний ацилхлорид можна гідролізувати з утворенням відповідної карбонової кислоти.

Одержання оксалатних діефірів

Як і інші ацилхлориди, оксалілхлорид реагує зі спиртами з утворенням естерів:

 2 RCH₂OH + (COCl)₂ → RCH₂OC(O)C(O)OCH₂R + 2 HCl

Як правило, такі реакції проводять у присутності основи, такої як піридин. Діефір, отриманий з фенолу, ефір фенілового оксалату, є ціалумом, активним інгредієнтом світлових паличок.

Інше

Повідомляється, що оксалілхлорид був використаний у першому синтезі діоксантетракетону (C₄O₆), оксиду вуглецю^[12].

Запобіжні заходи

У березні 2000 року Airbus A330-300 авіакомпанії Malaysia Airlines отримав пошкодження, які не підлягали ремонту, після витоку забороненого для перевезення оксалілхлориду (помилково декларованого як гідроксихінолін) у вантажний відсік^[13]. Він токсичний при вдиханні, хоча більш ніж на порядок менш токсичний, ніж споріднена сполука фосген^[14].

Див. також

• Оксаліл
• Окислення Сверна