Орбіталь

Орбіталь — одноелектронна просторова хвильова функція^[1]. Ця функція залежить лише від просторових координат електрона.

Загальна характеристика

Для опису атомних і молекулярних багатоелектронних систем замість точного розв'язку рівняння Шредінгера доводиться робити ті чи інші наближення, одним з яких є одноелектронне або (інша назва) — орбітальне. В його основі лежить уявлення про існування індивідуальних станів кожного електрона, які є стаціонарними станами руху електрона в деякому ефективному полі, створюваному ядром (або ядрами) і всіма іншими електронами. Ці стаціонарні стани описуються відповідними одноелектронними функціями^[1].

Іншими словами, в рамках такого наближення кожен електрон багатоелектронної системи представляється як би незалежним. Одноелектронна функція називається орбіталлю, якщо вона залежить тільки від просторових координат, або спін-орбіталлю, якщо разом з просторовими включає також спінову змінну.

Орбіталь характеризується заселеністю — кількістю електронів, що її посідають. Принцип заборони Паулі обмежує заселеність орбіталі двома електронами, тож заселеність може змінюватися від 0 до 2. Орбіталі, безпосередньо розраховані в наближеннях Гартрі-Фока чи теорії функціоналу густини, характеризуються також енергією. Вища симетрія системи дозволяє характеризувати орбіталь ще й іншими величинами, як-от кутовий момент обертання електрона для атомної орбіталі.

Деякі типи орбіталей

• Канонічна — орбіталь, безпосередньо розрахована в наближеннях Гартрі-Фока чи теорії функціоналу густини. Має цілу заселеність (0, 1, 2), характеризується енергією. Підкоряється симетрії молекули, зазвичай сильно делокалізована. Під молекулярною орбіталлю мають на увазі саме канонічну.
• Локалізована — орбіталь, яка описує окремий зв'язок чи неподілену електронну пару атома. Має цілу заселеність, але не характеризується точним значенням енергії й не підкоряється симетрії молекули. Із орбіталей такого типу будується багатоелектронна хвильова функція в методі валентних зв'язків.
• Гібридна — локалізована атомна орбіталь. Локалізація призводить до більш вираженої просторової орієнтації.
• Натуральна — орбіталь, яка є власним вектором матриці електронної густини. В однодетермінантних методах (як-от метод Гартрі — Фока) збігається з канонічною. В загальному випадку має нецілу заселеність і не характеризується значенням енергії. Натуральні орбіталі зв'язку є окремим випадком таких.
• Антисиметрична орбіталь — орбіталь, фаза якої при відбиванні у відповідній площині симетрії міняє знак, тобто її додатні і від'ємні частки взаємно міняються місцями.
• Вироджена орбіталь — одна з набору орбіталей з однаковою енергією. Таке виродження може порушуватися зовнішнім електричним або магнітним полем. Будь-яка лінійна комбінація функцій, що відповідають наборові таких орбіталей, є еквівалентним представленням цього набору.
• граничні орбіталі — найвища за енергією заповнена молекулярна орбіталь (НЗМО) i найнижча вакантна молекулярна орбіталь (НВМО), параметри яких розраховуються методами квантової хімії. Вони у великому ступені визначають хімічні властивості частинки. У випадку частинки з неспареним електроном, коли на вищі зайнятій молекулярній орбіталі знаходиться один електрон, тобто маємо однозайняту молекулярну орбіталь (ОЗМО), така орбіталь залежно від партнера по реакції може відігравати роль як НЗМО так і НВМО. Ці орбіталі відіграють важливу роль у хімічних реакціях, для перебігу яких у багатьох випадках важливим є також характер перекривання орбіталей молекулярних частинок реактантів.

Див. також

• Атомна орбіталь
• Молекулярна орбіталь
• Одноелектронний хімічний зв'язок