Терефталева кислота

Терефталева кислота або пара-фталева кислота — це органічна хімічна сполука, що належить до ароматичних дикарбонових кислот (бензендикарбонових кислот). Назва кислоти походить від скипедарної олії, шляхом окислення якої її вперше отримали, а також від фталевої кислоти, ізомером якої вона є.^[4] Зазвичай вона використовується у формі безбарвного сипучого порошку для виробництва насичених поліестерів. Конституційними ізомерами є фталева кислота та ізофталева кислота. Через стрімке зростання обсягів виробництва поліестеру поліетилентерефталату (ПЕТ), споживання терефталевої кислоти у 2012 році оцінювалося приблизно в 50 мільйонів тонн.^[5] Це робить терефталеву кислоту одним із найбільших у світі органічних хімічних продуктів за обсягом.

Терефталева кислота
Скелетна формула
Кульостержнева модель молекули терефталевої кислоти
Інші назви	Терефталева кислота пара-фталева кислота ТФК ОТФК БДК
Ідентифікатори
Номер CAS	100-21-0
PubChem	7489
Номер EINECS	202-830-0
KEGG	C06337
ChEBI	15702
RTECS	WZ0875000
SMILES	O=C(O)c1ccc(C(O)=O)cc1
InChI	1/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12)
Номер Бельштейна	1909333
Номер Ґмеліна	50561
3DMet	B00943
Властивості
Молекулярна формула	C8H6O4
Молярна маса	166,13 г/моль
Зовнішній вигляд	Білі кристали або порошок
Густина	1.519 г/см3[1]:3.492
Тпл	300 °C (572 °F; 573 K) Сублімує
Ткип	Розкладається
Розчинність (вода)	0,017 г/л при 25 °C[1]:5.163
Розчинність	полярні органічні розчинники; водна основа
Розчинність (Оцтова кислота)	На 100 грамів 0,035 г при 25 °C (77 °F) 0,3 г при 120 °C (248 °F) 0,75 г при 160 °C (320 °F) 1,8 г при 200 °C (392 °F) 4,5 г при 240 °C (464 °F)
Розчинність (Диметилформамід)	6,7 г на 100 г при 25 °C (77 °F)
Розчинність (Диметилсульфоксид)	20 г на 100 г при 25 °C (77 °F)
Розчинність (Мурашина кислота)	0,5 г на 100 г 25 °C (77 °F)
Розчинність (Метанол)	На 100 грамів 0,1 г при 25 °C (77 °F) 2,9 г при 160 °C (320 °F) 15 г при 200 °C (392 °F)
Тиск насиченої пари	1,3 кПа (303 °C (577 °F)) 13,3 кПа (353 °C (667 °F)) 26,7 кПа (370 °C (698 °F)) 53,3 кПа (387 °C (729 °F)) 101,3 кПа (404 °C (759 °F))
Кислотність (pKa)	3.54, 4.34[1]:5.96
Структура
Дипольний момент	2.6D [2]
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfHo 298	−816,1 кДж/моль
Небезпеки
ЛД50	>1 г/кг (перорально, миша) [3]
УГС піктограми
УГС формулювання небезпек	315, 319, 335
УГС запобіжних заходів	261, 264, 271, 280, 302+352, 304+340, 305+351+338, 312, 321, 332+313, 337+313, 362, 403+233, 405, 501
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Історія

Терефталева кислота була вперше синтезована у 1846 році французьким фізиком і фармацевтом Амеде Кайо (1805–1884) зі скипидару.^[6][7] Терефталева кислота набула промислового значення після Другої світової війни. Спочатку терефталеву кислоту отримували шляхом окиснення пара-ксилену 30–40% нітратною кислотою. Окиснення пара-ксилену повітрям дає пара-толуїлову кислоту, яка стійка до подальшого окиснення повітрям. Естерифікація пара-толуїлової кислоти до метил-пара-толуату (CH₃C₆H₄CO₂CH₃) відкриває шлях для подальшого окиснення до монометилтерефталату. У процесі Dynamit−Nobel ці два окиснення та естерифікація відбувалися в одному реакторі. Умови реакції також призводили до вторинної естерифікації, в результаті якої утворювався диметилтерефталат, який міг бути гідролізований до терефталевої кислоти. У 1955 році компанії Mid-Century Corporation та ICI оголосили про бромідно-каталізоване окиснення пара-толуїлової кислоти безпосередньо до терефталевої кислоти, без необхідності виділення проміжних продуктів і все ще з використанням повітря як окисника. Компанія Amoco (as Standard Oil of Indiana) придбала технологію Mid-Century/ICI, і зараз цей процес відомий під її назвою.^[8]

Синтез

Процес Amoco

У процесі Amoco, який широко застосовується в усьому світі, терефталеву кислоту отримують шляхом каталітичного окиснення пара-ксилену:^[8]

У процесі використовується каталізатор на основі кобальту, мангану та броміду. Джерелом броміду може бути бромід натрію, бромід водню або тетраброметан. Бром функціонує як регенеративне джерело вільних радикалів. Оцтова кислота є розчинником, а стиснене повітря слугує окисником. Поєднання брому та оцтової кислоти є висококорозійним, що вимагає використання спеціалізованих реакторів, наприклад, футерованих титаном. Суміш пара-ксилену, оцтової кислоти, каталітичної системи та стисненого повітря подається в реактор.

Механізм

Окиснення пара-ксилену відбувається за вільнорадикальним механізмом. Радикали брому розкладають гідропероксиди кобальту та мангану. Радикали кисню, що утворюються відривають атом гідрогену від метильної групи, оскільки зв'язки C–H у метильній групі слабші, ніж в ароматичному кільці. Було виділено багато проміжних продуктів. Пара-ксилен перетворюється на пара-толуїлову кислоту, яка є менш реакційноздатною, ніж пара-ксилен, через вплив електроноакцепторної карбонової кислотної групи. Неповне окиснення утворює 4-карбоксибензальдегід, який часто є проблематичною домішкою.^[8][9][10]

Виклики та проблеми

Приблизно 5% розчинника оцтової кислоти втрачається внаслідок розкладу або «горіння». Поширеною є також втрата продукту через декарбоксилювання з утворенням бензойної кислоти. Висока температура знижує розчинність кисню у системі, що і без того бідна на кисень. Через небезпеку займання органічно-кисневих сумішей у традиційній системі неможливо використовувати чистий кисень. Замість нього можна застосовувати атмосферне повітря, але після реакції його необхідно очищати від токсичних речовин та руйнівників озонового шару, таких як метилбромід, перш ніж викинути в атмосферу. Крім того, корозійна активність бромідів за високих температур вимагає проведення реакції у дорогих титанових реакторах.^[11][12]

Альтернативні реакційні середовища

Використання діоксиду вуглецю дозволяє подолати багато проблем, властивих оригінальному промисловому процесу. Оскільки CO₂ є кращим інгібітором полум'я, ніж N₂, середовище CO₂ дає змогу використовувати чистий кисень безпосередньо, замість повітря, зі зниженою небезпекою займання. У середовищі CO₂ також покращується розчинність молекулярного кисню в розчині. Завдяки більшій кількості доступного кисню, надкритичний діоксид вуглецю (T_кр = 31 °C) забезпечує більш повне окислення з меншою кількістю побічних продуктів, меншим утворенням монооксиду вуглецю, меншим декарбоксилюванням та вищою чистотою продукту порівняно з комерційним процесом.^[11][12]

У середовищі надкритичної води окиснення може ефективно каталізуватися MnBr₂ з використанням чистого O₂ за середньо-високих температур. Використання надкритичної води замість оцтової кислоти як розчинника знижує вплив на довкілля та забезпечує економічну перевагу. Однак, сфера застосування таких реакційних систем обмежена через ще більш високі вимоги до умов (300–400°C, >200 бар), ніж у промисловому процесі.^[13]