Термодинамічні потенціали

Термодинамі́чні потенціа́ли — набір функцій стану термодинамічної системи, який характеризує її поведінку при термодинамічних процесах. У випадку внутрішньої енергії і вільної енергії, їхня зміна у самочинних процесах дорівнює виконаній системою роботі.

Термодинамічні потенціали
Досліджується в	термодинаміка
Термодинамічні потенціали у Вікісховищі

До термодинамічних потенціалів належить внутрішня енергія, ентальпія, вільна енергія (потенціал Гельмгольца), вільна ентальпія (потенціал Ґіббса) та інші.

З чотирьох основних фізичних величин, які характеризують термодинамічну систему: тиску, об'єму, температури й ентропії, термодинамічні потенціали залежать тільки від двох. Дві інші визначаються, як похідні від термодинамічних потенціалів. Наприклад, знаючи вільну енергію, яка є функцією об'єму й температури, можна знайти тиск, встановивши, таким чином, рівняння стану.

В статистичній фізиці термодинамічні потенціали розраховуються або моделюються. Експериментальні залежності термодинамічних потенціалів від своїх параметрів для конкретних речовин можна знайти в довідниках, що використовуються в теплофізиці.

Внутрішня енергія

Докладніше: Внутрішня енергія

Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал є функцією об'єму й ентропії: ${\displaystyle U=U(V,S)\,}$. Для диференціала внутрішньої енергії справедливе основне співвідношення

${\displaystyle dU=-PdV+dQ=-PdV+TdS\,}$,

Таким чином, знаючи залежність вільної енергії від об'єму й ентропії можна визначити тиск і температуру тіла.

${\displaystyle P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$

В цій формулі й надалі індекс вказує, що часткова похідна визначається при умові сталості позначеної індексом змінної (у цьому випадку — ентропії).

Аналогічно

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}.}$^[1]

Вільна енергія

Докладніше: Вільна енергія Гельмгольца

Вільна енергія, яку також називають вільною енергією Гельмгольца, визначається, як

${\displaystyle F=U-TS\,}$.

Вільна енергія зазвичай використовується для опису ізотермічних процесів і є функцією об'єму й температури тіла: ${\displaystyle F=F(V,T)}$.

${\displaystyle dF=-PdV-SdT\,}$.

Таким чином,

${\displaystyle P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$,

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}$

Ентальпія

Докладніше: Ентальпія

Ентальпія або теплова функція визначається, як

${\displaystyle H=U+PV\,}$.

Ентальпія використовується для опису ізобарних процесів, тобто процесів, які відбуваються при сталому тиску. Ентальпія залежить від тиску й від ентропії системи: ${\displaystyle H=H(P,S)}$

${\displaystyle dH=VdP+TdS\,}$.

Якщо процес проходить при сталому тиску, то приріст ентальпії дорівнює переданій тілу теплоті dQ = TdS.

Таким чином,

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}}$,

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}}$.

Вільна енергія Ґіббса

Докладніше: Вільна енергія Ґіббса

Вільна енергія Ґіббса, яку ще називають просто термодинамічним потенціалом (у вузькому значенні слова), визначається, як

${\displaystyle G=U-TS+PV\,}$.

Вільна енергія Ґіббса є функцією тиску й температури ${\displaystyle G=G(P,T)}$

${\displaystyle dG=VdP-SdT\,}$.

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}}$,

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}}$.

У випадку системи із змінним числом частинок вільна енергія Ґіббса залежить окрім тиску й температури від числа частинок

${\displaystyle dG=VdP-SdT+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\,}$,

де ${\displaystyle \mu _{i}}$ — хімічний потенціал і-го типу частинок.

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$.

Рівність змішаних похідних

Вважаючи термодинамічні потенціали неперервними функціями своїх змінних та використовуючи рівність змішаних похідних функцій багатьох змінних, можна встановити важливі співвідношенням між похідними термодинамічних змінних. Так, використовуючи вільну енергію:

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

Співвідношення Максвелла

Докладніше: Співвідношення Максвелла (термодинаміка)

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

Джерела

• Федорченко А. М. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика // Теоретична фізика. — К. : Вища школа, 1993. — Т. 2. — 415 с.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика. — М. : Мир, 1973. — 168 с.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1 // Теоретическая физика. — М. : Физматлит, 2005. — Т. 5. — 616 с.