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多汞阳离子

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多汞阳离子多聚汞阳离子是仅含原子的原子团,最常见的多汞阳离子是Hg2+
2
,在亚汞化合物中存在。亚汞化合物中的Hg-Hg键通过1927年的X射线分析[2]和1934年的拉曼光谱[3]发现,并成为了得到表征的共价金属-金属键的最早的例子之一。

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[Hg
4
](AsF
6
)
2
中含有的[Hg4]2+离子的结构,长度单位为皮米[1]

其它多汞阳离子还有线性的Hg2+
3
Hg2+
4
离子,[3]三角形的Hg4+
3
离子[4]以及一系列的链状[5]或层状多聚阳离子。[6]

亚汞化合物

Thumb
氯化亚汞(Hg2Cl2)的晶胞结构。

最著名的多汞阳离子Hg2+
2
出现在亚汞化合物中,其中汞的形式氧化态为+1。Hg2+
2
离子可能是被确认的第一个含金属-金属键的物种。在1898年,Ogg证实了Hg2+
2
在溶液中存在。[7]在1900年,Baker发现了HgCl二聚体在气态存在。[8]固态中的Hg2+
2
单元最初于1926年通过X射线衍射得到表征;[2]而溶液中的Hg-Hg键在1934年通过拉曼光谱确认。[3]

Hg2+
2
在水溶液中稳定,并存在着Hg2+
和元素汞的化学平衡,其中Hg2+
含量在0.6%左右。[3]在加入阴离子形成难溶的二价汞盐时,平衡会被打破,如S2−,这时一价汞会完全地歧化。如果加入的阴离子可以形成难溶的一价汞盐时,元素汞和Hg2+
会重新结合为Hg2+
2
,如Hg2Cl2[3]

Hg2+
2
阳离子的矿物如氯汞矿(eglestonite)。[9]

线形三汞或四汞阳离子

Hg2+
3
(Hg(23))和Hg2+
4
(Hg(12))阳离子的化合物已经被合成出来了。这些离子仅已知在固态的化合物中存在,如Hg
3
(AlCl
4
)
2
Hg
4
(AsF
6
)
2
[3]其中Hg–Hg键键长为255 pm(Hg2+
3
)和255–262 pm(Hg2+
4
)。[3]这些成键包含由6s轨道形成的2中心2电子键。[3]

环状汞阳离子

三角形Hg4+
3
离子通过1989年的矿物黄氯汞矿(terlinguaite)的探查发现,[4]并自此合成了一系列的化合物。[10]该化合物中的成键为三中心二电子键,由汞原子(D3h对称)的键合“a1轨道”与6s轨道重叠形成。[11]

链状和层状阳离子

金黄色的化合物Hg2.86(AsF6)由其发现者命名为“alchemists' gold”(意思是炼金术士之金)[5],包含垂直的汞原子链。

具有“金属性”的化合物Hg
3
NbF
6
Hg
3
TaF
6
含有被MF
6
阴离子分离的六边形汞原子层。[6]它们在7 K下是超导体[12]

参考文献

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