四氯化铪

四氯化铪，无机化合物，化学式HfCl₄。这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体。它可用于多种特定用途，主要集中于材料科学中，或作为催化剂。

四氯化铪
IUPAC名 Hafnium(IV) chloride Hafnium tetrachloride
识别
CAS号	13499-05-3  Y
PubChem	37715
ChemSpider	34591
SMILES	Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl
InChI	1/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
InChIKey	PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
性质
化学式	HfCl4
摩尔质量	320.302 g·mol⁻¹
外观	白色结晶固体
密度	3.89 g/cm3[1]
熔点	432 °C（705 K）
溶解性（水）	分解[2]
蒸气压	1 mmHg（190 °C）
结构
晶体结构	单斜，mP10[1]
空间群	C2/c, No. 13
晶格常数	a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm
配位几何	4
危险性
MSDS	MSDS
欧盟编号	未列明
主要危害	刺激性和腐蚀性
闪点	不燃
相关物质
其他阴离子	四氟化铪 四溴化铪 四碘化铪
其他阳离子	四氯化钛 四氯化锆
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

可以用几种相近的方法来制备HfCl₄：

• 在450 °C以上用四氯化碳和二氧化铪反应^[3][4]；

HfO₂ + 2 CCl₄ → HfCl₄ + 2 COCl₂

• 用氯气或二氯化二硫，在600 °C以上氯化HfO₂和碳的混合物^[5][6]：

HfO₂ + 2 Cl₂ + C → HfCl₄ + CO₂

• 在250 °C以上氯化碳化铪^[7]。

HfC+2 Cl₂→HfCl₄+C

分离锆和铪

铪和锆通常共生于矿物中，如锆石、曲晶石和斜锆石。二氧化铪（HfO₂）的含量在锆石中为0.05％至2.0％，曲晶石为5.5％至17％，斜锆石为1.0％至1.8％^[8]。铪和锆的化合物会从矿石中一并提取，并转化为四氯化物的混合物。

HfCl₄和ZrCl₄难以分离，因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质。它们的原子半径相近：铪为156.4 pm，而锆为160 pm^[9]。两种金属的反应相似，并会形成相似的配合物。

许多方法可从ZrCl₄中提炼出HfCl₄，包括分馏、分级沉淀、分级结晶和离子交换法。固体氯化铪的蒸气压（从476至681 K）的对数（以10为底数）由下式给出：log₁₀(P) = -5197/T + 11.712，其中压力的单位为托，温度的单位为开尔文。（熔点下的压力为23000托。）^[10]

有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异^[8]。选择性地将锆化合物还原一至二价，甚至是单质，可以分离四卤化物。在还原反应中，四氯化铪基本不反应，并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的，因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。

结构及成键

此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl₄是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体，二个为终端，四个桥接至另一个铪中心。在气相中，ZrCl₄和HfCl₄有着与TiCl₄相同的单体四面体结构^[11]。气相HfCl₄的电子成相研究显示，Me-Cl核间距为2.33 Å，Cl…Cl核间距为3.80 Å。核间距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)为1.630，与正四面体模型的预测值（1.633）很接近^[9]。

反应特性

该化合物极易水解，并释放氯化氢：

HfCl₄ + H₂O → HfOCl₂ + 2 HCl

因而，久置的样品中常常混有氯氧化物，它也是无色的。

与THF单体按2:1的比例形成配合物^[12]：

HfCl₄ + 2 OC₄H₈ → HfCl₄(OC₄H₈)₂

因为此配合物可溶于有机溶剂，它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂。

HfCl₄与格氏试剂发生复分解反应。可用此制备四苄基铪。

与醇形成醇盐。

HfCl₄ + 4 ROH → Hf(OR)₄ + 4 HCl

这些化合物结构复杂。

还原

HfCl₄极难还原。在膦配位体的存在下，可以用钠钾合金还原^[13]：

2 HfCl₄ + 2 K + 4 P(C₂H₅)₃ → Hf₂Cl₆[P(C₂H₅)₃]₄ + 2 KCl

深绿色的二铪产物是抗磁性的。X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体，与锆类似物非常类似。

用途

四氯化铪是高活性的齐格勒-纳塔催化剂的前体，用于烯烃，特别是丙烯的聚合中^[14]。典型的催化剂由四苄基铪衍生而来。

在各种有机合成应用中，HfCl₄是一种高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化铝，用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁。大尺寸的Hf可以减小HfCl₄与二茂铁配合的倾向。^[15]

HfCl₄可以加速1,3-偶极环加成，并对其加以控制^[16]。与芳基和脂族醛肟一起使用时，相比其它路易斯酸，能得到更好的结果，并可生产外异构体。

微电子应用

HfCl₄曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体，以生成二氧化铪和硅酸铪，它们在制造现代高密度集成电路时用作高κ电介质^[17]。然而，由于其相对较低的挥发性和腐蚀性的副产物（即HCl），HfCl₄为金属有机前体所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）^[18]。