巨热力学势

巨热力学势，也称作朗道自由能^[1]，是统计力学中使用的一个量，特别是在开放系统的不可逆过程里使用。在统计力学中，它作为巨正则系综的特性函数出现。

定义

巨热力学势一般记作${\displaystyle \Phi _{\mathrm {G} }}$或${\displaystyle J}$，其定义为

${\displaystyle J\;{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

${\displaystyle U}$是内能，${\displaystyle T}$是系统的温度，${\displaystyle S}$是熵，${\displaystyle \mu }$是化学势能，${\displaystyle N}$是系统中的粒子数。

巨热力学势的改变量为

${\displaystyle dJ=-SdT-Nd\mu -pdV}$

这里${\displaystyle p}$为压强，${\displaystyle V}$为体积。该等式推导过程中用到了热力学基本关系。

当系统达到热力学平衡，${\displaystyle J}$有最小值。这一点可由等温定容、化学势能恒定的条件下${\displaystyle dJ=0}$自然得出。

朗道自由能

一些文献中会提到朗道自由能或朗道势能：^[2][3]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

这以俄罗斯物理学家列夫·朗道命名。视系统具体的定义，它可能是巨热力学势的同义词。对于均相系统，一般有${\displaystyle \Omega =-pV}$。

均相系的巨热力学势

对于一标度伸缩不变的体系（即由${\displaystyle \lambda }$个全同子系统${\displaystyle V}$组合而成的大系统${\displaystyle \lambda V}$）而言，当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时，必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中，压强作为强度性质，将不随体积的变化而改变：

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0}$

同时粒子数和其它的广延性质（内能、焓、熵等性质）将与系统的体积成正比：

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}}$

由此容易得到

${\displaystyle J=-\langle p\rangle V}$

以及

${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是，它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量（注意，在此过程中，系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中）。巨热力学势是个负值，这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过，以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如，对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统，增加其体积并不改变其中的电子数目。^[4]一般而言，对于体积过小的系统，或各部分之间存在长程相互作用（所谓长程是指，作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度）的系统，${\displaystyle J\neq -\langle p\rangle V}$。^[5]

理想气体的巨热力学势

对于理想气体，

${\displaystyle J=-k_{\mathrm {B} }T\ln \Xi =-k_{\mathrm {B} }TZ_{1}\mathrm {e} ^{\beta \mu }}$

这里${\displaystyle \Xi }$是巨配分函数，${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$是波尔兹曼常数，${\displaystyle Z_{1}}$是粒子1的配分函数且${\displaystyle \beta }$等于${\displaystyle 1/k_{\mathrm {B} }T}$。式中${\displaystyle \mathrm {e} ^{\beta \mu }}$的是玻尔兹曼因子。