戴维斯方程 (英语:Davies equation )是热力学中用于计算较高浓度电解质溶液 活度系数 的经验公式 。为德拜-休克尔公式 (适用于低浓度溶液求活度系数)在较高浓度下的延伸[ 1] [ 2] 。由塞西尔·W·戴维斯(Cecil W. Davies)于1938年提出并通过测量多组数据进行改进得到。在25°C,其表达式如下:[ 3] [ 4]
−
log
f
±
=
0.51
z
1
z
2
(
I
1
+
I
−
0.30
I
)
{\displaystyle -\log f_{\pm }=0.51z_{1}z_{2}\left({\frac {\sqrt {I}}{1+{\sqrt {I}}}}-0.30I\right)}
其中
f
±
{\displaystyle f_{\pm }}
=
(
f
+
v
+
f
−
v
−
)
v
{\displaystyle {\sqrt[{v}]{{\bigl (}f_{+}^{v+}f_{-}^{v-}{\bigr )}}}}
为平均摩尔活度系数,
z
1
{\displaystyle z_{1}}
和
z
2
{\displaystyle z_{2}}
为电解质正负离子的电荷,
I
{\displaystyle I}
为离子强度 。
使用戴维斯方程计算得到不同电荷数的1:1型电解质的活度系数-离子强度半对数关系图。包括B=0.2和B=0.3两种情况
使用戴维斯方程计算得到不同电荷数的1:1型电解质的活度系数-离子强度关系图。包括B=0.2和B=0.3两种情况 其和德拜-休克尔公式 可用以下通式表示(25°C)[ 1] :
−
log
f
±
=
0.51
z
1
z
2
(
I
1
+
A
I
−
B
I
)
{\displaystyle -\log f_{\pm }=0.51z_{1}z_{2}\left({\frac {\sqrt {I}}{1+A{\sqrt {I}}}}-BI\right)}
当
A
=
0.33
a
0
{\displaystyle A=0.33a_{0}}
,
a
0
{\displaystyle a_{0}}
为以埃米 (Å)表示有效离子直径;
B
=
0
{\displaystyle B=0}
时为德拜-休克尔公式。
A
=
1
{\displaystyle A=1}
,
B
=
0.3
{\displaystyle B=0.3}
时则为戴维斯方程[ 1]
虽然戴维斯本人最初的公式是
B
=
0.2
{\displaystyle B=0.2}
,但
B
=
0.3
{\displaystyle B=0.3}
预测效果更好也是目前最常用的参数,虽然有时候也有其他数值,但不及0.3常见[ 2] 。
戴维斯方程对1:1型电解质(即正负离子电荷数为1,如氯化钠 )预测效果最好,适用离子强度范围可高达0.7 mol/L。由于戴维斯方程和德拜-休克尔公式一样得到的是平均活度系数,且均只考虑了离子的电荷数,因此只要电荷数一样算出来的结果均为一个值,不能区分离子种类。此外,其忽略了离子在溶液中可能会形成离子对 的情况,因此其不适用于不对称电解质溶液[ 2] 。