酚醛树脂

酚醛树脂（Phenol formaldehyde resins，PF），也称为酚醛塑料（phenolic resins）或酚塑料（phenoplasts），^[1]是一种合成聚合物，由苯酚或其衍生物与甲醛反应制得。作为电木的基础，酚醛树脂是最早实现商业化的合成树脂。它们曾被广泛用于制造模塑产品，包括台球、实验室台面，以及作为涂料和黏合剂。它们曾一度是生产电路板的主要材料，但现已大多被环氧树脂和玻璃纤维布（如防火的FR-4电路板材料）所取代。

酚醛树脂
识别
CAS号	9003-35-4
ChemSpider	none
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

主要有两种生产方法。一种是让苯酚和甲醛直接反应，生成一种热固性网状聚合物；另一种则是限制甲醛用量，生产出一种称为诺沃拉克（novolac）的预聚物，这种预聚物可以进行模塑，然后透过添加更多甲醛和加热来固化。^[2][3] 在生产和投入材料方面有许多变化，用以生产各种具有特殊用途的树脂。

形成与结构

酚醛树脂作为一类，是透过逐步聚合反应形成的，该反应可以是酸催化或碱催化的。由于甲醛在溶液中主要以亚甲基二醇低聚物的动态平衡形式存在，因此甲醛的“反应性”形式浓度取决于温度和酸碱值（pH）。

苯酚在邻位和对位（即2、4和6位）与甲醛反应，最多可让3个甲醛单元连接到苯环上。所有情况下的初始反应都涉及形成羟甲基苯酚：

HOC₆H₅ + CH₂O → HOC₆H₄CH₂OH

羟甲基能够与另一个游离的邻位或对位点反应，或者与另一个羟甲基反应。第一种反应生成亚甲基桥，第二种则形成醚桥：

HOC₆H₄CH₂OH + HOC₆H₅ → (HOC₆H₄)₂CH₂ + H₂O

2 HOC₆H₄CH₂OH → (HOC₆H₄CH₂)₂O + H₂O

生成的双酚（HOC₆H₄)₂CH₂（有时称为“二聚体”）称为双酚F（bisphenol F），它是生产环氧树脂的重要单体。双酚F可以进一步连接，生成三酚、四酚及更高阶的酚类低聚物。

诺沃拉克

主条目：诺沃拉克

诺沃拉克的一段结构，显示了甲酚亚单元的主导地位和交联的存在。

诺沃拉克（Novolaks或novolacs）是甲醛与苯酚的莫耳比小于一的酚醛树脂。它们通常不是由苯酚本身，而是由甲酚（甲基苯酚）生产。聚合反应使用酸催化（如硫酸、草酸、盐酸，很少使用磺酸）来完成。^[4] 酚类单元主要透过亚甲基和/或醚基团连接。其分子量在几千左右，对应大约10-20个苯酚单元。所得聚合物是热塑性的，需要添加固化剂或硬化剂才能形成热固性材料。

六亚甲基四胺（Hexamethylenetetramine）是一种用于交联诺沃拉克的硬化剂。在温度高于90°C时，它会形成亚甲基和二亚甲基氨基桥。甲阶酚醛树脂（Resoles）也可用作诺沃拉克树脂的固化剂（硬化剂）。无论哪种情况，固化剂都是甲醛的来源，甲醛在诺沃拉克链之间提供桥梁，最终使体系完全交联。^[2]

诺沃拉克有多种用途，如轮胎增黏剂、高温树脂、碳结合耐火材料的黏合剂、碳刹车片、光阻剂以及作为环氧树脂的固化剂。

雷索尔

甲阶酚醛树脂（Resole）的简化通用结构

碱催化的酚醛树脂是以甲醛与苯酚的莫耳比大于一（通常约为1.5）制成的。这些树脂称为甲阶酚醛树脂（resoles）。将苯酚、甲醛、水和催化剂按所需比例（取决于要形成的树脂类型）混合，然后加热。反应的第一阶段在约70°C下进行，形成一种黏稠的红棕色黏性物质，该物质富含羟甲基和苄基醚基团。

碱催化反应的速率最初随pH值升高而增加，并在pH约为10时达到最大值。反应物种是苯氧阴离子（C₆H₅O⁻），由苯酚去质子化形成。负电荷在芳香环上离域化，激活了2、4和6位点，这些位点随后与甲醛反应。

作为热固性材料，羟甲基苯酚在加热至约120°C时会发生交联，透过消除水分子形成亚甲基和甲基醚桥。此时树脂形成一个三维网络，这是聚合酚醛树脂的典型特征。高度交联赋予这类酚醛树脂硬度、良好的热稳定性和化学惰性。甲阶酚醛树脂被称为“一步法”树脂，因为它们不需要交联剂即可固化，这与诺沃拉克这种“两步法”树脂不同。

甲阶酚醛树脂是广泛用于黏合建筑材料的主要聚合物树脂材料。外部胶合板、定向刨花板（OSB）、工程用高压层压板是典型的应用。

交联与甲醛/苯酚比例

当甲醛与苯酚的莫耳比达到1时，理论上每个苯酚都透过亚甲基桥连接在一起，形成一个单一的分子，整个系统完全交联。这就是为什么诺沃拉克（F:P <1）在不添加交联剂的情况下不会硬化，以及为什么甲阶酚醛树脂（F:P >1）会硬化的原因。

应用

酚醛树脂存在于无数工业产品中。酚醛层压板是透过将一层或多层基材（如纸、玻璃纤维或棉布）浸渍酚醛树脂，然后在热和压力下将树脂饱和的基材层压而成。树脂在此过程中完全聚合（固化），形成热固性聚合物基体。基材的选择取决于成品的最终应用。纸基酚醛树脂用于制造电气元件（如穿孔板）、家用层压板以及纸复合板。玻璃纤维酚醛树脂特别适用于高速轴承市场。酚醛微球用于密度控制。普通（有机）刹车片、刹车蹄片和离合器片中的黏合剂就是酚醛树脂。由酚醛树脂和纸制成的合成树脂黏合纸（Paxolin）用于制造台面。酚醛树脂的另一个用途是制造杜拉塑料（duroplast），曾著名地用于特拉贝特（Trabant）汽车。

酚醛树脂也用于制造外部胶合板，通常称为“耐候耐沸水”（WBP）胶合板，因为酚醛树脂没有熔点，只有在温度达到220 °C（428 °F）及以上时才会分解。

酚醛树脂用作扬声器驱动单元中由布料制成的悬挂部件的黏合剂。

高档的台球是由酚醛树脂制成的，而不是较便宜套装中使用的聚酯。

有时人们选择纤维增强酚醛树脂部件，是因为其热膨胀系数与系统其他部分使用的铝非常匹配，例如在早期的电脑系统^[5] 和杜拉模（Duramold）中。

重返大气层的太空船使用酚醛树脂作为烧蚀防热罩的关键组件（例如阿波罗飞船上的AVCOAT）。当防热罩表皮温度可达1000-2000°C时，树脂会因气动加热而发生热解。该反应吸收大量热能，从而隔离了防热罩的更深层。热解反应产物的排气和炭化材料透过摩擦（烧蚀）被移除，也有助于飞行器的隔热，因为这些材料机械地带走了所吸收的热量。

商品名称

Tufnol（Novotext）板

• 电木（Bakelite）最初是由酚醛树脂和木粉制成的。
• Ebonol是一种纸填充酚醛树脂，设计用作弦乐和木管乐器中乌木的替代品。
• Novotext是棉纤维增强酚醛树脂，使用随机取向的纤维。
• Tufnol是一种层压塑料，有片材和棒材形式，由浸渍酚醛树脂的纸或布层在热压下制成。其对油和溶剂的高耐受性使其适用于许多工程应用。^[6]
• 花艺海绵（Oasis Floral Foam）是“一种开孔酚醛泡沫，能轻易吸水，用作插花的基座。”^[7]
• Paxolin是一种树脂黏合纸产品，长期用作印刷电路板的基材，尽管在许多应用中正被玻璃纤维复合材料取代。
• Richlite是一种纸填充酚醛树脂，用途广泛，从台面、砧板到吉他指板。

生物降解

酚醛树脂可被白腐真菌“黄孢原毛平革菌”（Phanerochaete chrysosporium）和“酚红球菌”（Rhodococcus phenolicus）降解。^[8][9]

参见

• 脲醛树脂（Urea-formaldehyde）
• 对叔丁基苯酚甲醛树脂（Para tertiary butylphenol formaldehyde resin）