镧系元素的三氯化物

镧系元素的三氯化物是一组化学式为LnCl₃的无机化合物，其中Ln代表任何镧系元素。三氯化物在镧系元素的应用和学术化学研究中是标准的试剂。它们以无水固体和水合物形式存在。

性质

无水固体的熔点从582 °C（Tb）到925 °C（Lu）不等。它们一般呈淡色，通常是白色。

镧系元素的三氯化物^[1]

MCl3	颜色	结构类型	备注
ScCl3	无色	AlCl3型	通常不归类为镧系元素
YCl3	无色	AlCl3型	通常不归类为镧系元素
LaCl3	无色	UCl3型	抗磁性
CeCl3	无色	UCl3型	-
PrCl3	绿色	UCl3型	-
NdCl3	粉红色	UCl3型	-
PmCl3	绿色	UCl3型	放射性
SmCl3	黄色	UCl3型	-
EuCl3	黄色	UCl3型	-
GdCl3	无色	UCl3型	对称电子层
TbCl3	白色	PuBr3型	-
DyCl3	白色	AlCl3型	-
HoCl3	黄色	AlCl3型	-
ErCl3	紫色	AlCl3型	-
TmCl3	黄色	AlCl3型	-
YbCl3	无色	YCl3型	-
LuCl3	无色	AlCl3型	抗磁性

制备

镧系元素的氧化物和碳酸盐在盐酸中溶解，得出水合阳离子的氯盐：

M₂O₃ + 6 HCl + n H₂O → 2 [Ln(H₂O)_n]Cl₃

工业途径

无水三氯化物在工业上通过氧化物的碳热反应生产：^[2]

M₂O₃ + 3 Cl₂ + 3 C → 2 MCl₃ + 3 CO

由镧系金属氧化物（上）制备得到它们的氯化物（下）

氯化铵途径

氯化铵途径是指镧系元素的无水氯化物的一种生产过程。这个方法好处在于，它适用于所有14个镧系元素，而且可以生成耐水解、对空气稳定的中间体。使用氯化铵作为试剂相当方便，因为盐是无水的，即使在空气中处理也会如此。另一个好处是，氯化铵会在与三氯化物的稳定性相容的温度，热分解成挥发性产物。^[3][4][5]

第一步：制备镧系元素的氯铵化物

镧系元素的氧化物和过量氯化铵的混合物进行反应时，会生成五氯化物和六氯化物的无水铵盐。通常需要让混合物在230-250 °C下反应数小时。^[4]部分镧系元素（以及钪和钇）会形成五氯化物：

M₂O₃ + 10 NH₄Cl → 2 (NH₄)₂MCl₅ + 3 H₂O + 6 NH₃

（M = Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Yb、Y、Sc）

Tb₄O₇ + 22 NH₄Cl → 4 (NH₄)₂TbCl₅ + 7 H₂O + 14 NH₃

其他镧系元素则会形成六氯化物：

M₂O₃ + 12 NH₄Cl → 2 (NH₄)₃MCl₆ + 3 H₂O + 6 NH₃

（M = La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）

Pr₆O₁₁ + 40 NH₄Cl → 6 (NH₄)₃PrCl₆ + 11 H₂O + 22 NH₃

这些反应也可以以金属开始，例如：^[4]

Y + 5 NH₄Cl → (NH₄)₂YCl₅ + 1.5 H₂ + 3 NH₃

第二步：将镧系元素的氯铵化物热分解

镧系元素的氯铵化物在真空下受热，转化为三氯化物。这个反应通常在350–400 °C开始：^[4]

(NH₄)₂MCl₅ → MCl₃ + 2 HCl + 2 NH₃

(NH₄)₃MCl₆ → MCl₃ + 3 HCl + 3 NH₃

其他方法

镧系元素的三氯化物水合物在氯化氢的热流下去掉水分。^[3]

结构

GdCl₃^.6H₂O的结构。它由[GdCl₂(H₂O)₆]⁺中心组成。^[6]

如上表所示，无水三氯化物主要有两种结构，UCl₃和YCl₃。UCl₃结构有配位数为9的金属原子。只有TbCl₃具有的PuBr3结构，其金属原子的配位数为8。其余金属的配位数为6，与三氯化铝一样。^[7]

反应

在商业中，用物质（如铝）还原镧系元素的三氯化物，可得所对应的金属：^[2]

LnCl₃ + Al → Ln + AlCl₃

在某些情况下，三氟化物更常用。

它们与潮湿空气反应生成氯氧化物：

LnCl₃ + H₂O → LnOCl + 2 HCl

对研究合成的科学家来说，这个反应反而会产生问题，因为氯氧化物的活泼性较低。