麦克斯韦-玻尔兹曼统计

麦克斯韦—玻尔兹曼统计是描述独立定域粒子体系分布状况的统计规律。

所谓独立定域粒子体系指的是这样一个体系：粒子间相互没有任何作用，互不影响，并且各个不同的粒子之间都是可以互相区别的，在量子力学背景下只有定域分布粒子体系中的粒子是可以相互区分的，因此这种体系被称为独立定域粒子体系。而在经典力学背景下，任何一个粒子的运动都是严格符合力学规律的，有着可确定的运动轨迹可以相互区分，因此所有经典粒子体系都是定域粒子体系，在近独立假设下，都符合麦克斯韦-玻尔兹曼统计。

因而符合麦克斯韦—玻尔兹曼统计分布的粒子，当他们处于某一分布${\displaystyle \left\{N_{j}\right\}}$（“某一分布”指这样一种状态：即在能量为${\displaystyle \left\{\epsilon _{j}\right\}}$的能级上同时有${\displaystyle N_{j}}$个粒子存在着，不难想象，当从宏观观察体系能量一定的时候，从微观角度观察体系可能有很多种不同的分布状态，而且在这些不同的分布状态中，总有一些状态出现的几率特别的大，而其中出现几率最大的分布状态被称为最可几分布）时，体系总状态数为：

${\displaystyle W=N!\prod _{j}\left({\frac {g_{j}^{N_{j}}}{N_{j}!}}\right)}$

${\displaystyle g_{j}=3;N_{j}=2;W_{j}=9}$

服从M-B统计的两个粒子在三重简并态下的分布

状态1	状态2	状态3
A	B
B	A
	B	A
	A	B
B		A
A		B
AB
	AB
		AB

我们想要求出数列 ${\displaystyle N_{i}}$ 在什么条件之下 ${\displaystyle W}$ 会得到极大值, 但我们要注意的是数列 ${\displaystyle N_{i}}$ 必须满足粒子总数固定且能量固定的条件。利用 ${\displaystyle W}$ 或 ${\displaystyle \ln(W)}$ 来求出粒子分配时最概然分布的条件是等价的，然而基于数学上的理由，我们取后者的极大值会较为方便。由于 ${\displaystyle N_{i}}$ 并非完全独立，因此我们采用拉格朗日乘数法以求出 ${\displaystyle \ln(W)}$ 的极值。

令

${\displaystyle f(N_{1},N_{2},...,N_{n})=\ln(W)+\alpha (N-\sum N_{i})+\beta (E-\sum N_{i}\epsilon _{i})}$

利用斯特灵公式作为阶乘的近似 ${\displaystyle N!\approx N^{N}e^{-N}}$ ，我们得到：

${\displaystyle \ln(N!)=N\ln N-N\;}$

代入 ${\displaystyle \ln(W)}$ ，有

${\displaystyle \ln W=\ln \left[N!\prod \limits _{i=1}^{n}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}\right]=\ln N!+\sum \limits _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}\right)}$

最后我们得到

${\displaystyle f(N_{1},N_{2},...,N_{n})=N\ln(N)-N+\alpha N+\beta E+\sum \limits _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}-(\alpha +\beta \epsilon _{i})N_{i}\right)}$

根据拉氏乘法原则，我们对 ${\displaystyle f(N_{1},N_{2},...,N_{n})}$ 的每一项 ${\displaystyle N_{i}}$ 做偏微分，并令其等于0。

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial N_{i}}}=\ln g_{i}-\ln N_{i}-(\alpha +\beta \epsilon _{i})=0}$

即

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\alpha +\beta \epsilon _{i}}}}}$

利用其他热力学的方法可以证明 β = 1/kT （${\displaystyle k}$ 是玻尔兹曼常数；T 是绝对温标 ）并且 α = -μ/kT （ μ 是化学势）

最后我们得到:

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}}}}$

由于量子统计在数学处理上非常困难，因此在处理实际问题时经常引入一些近似条件，使费米-狄拉克统计和玻色-爱因斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计。

参考文献

参见

• 量子统计
• 盒中气体
• 理想气体
• 全同粒子