高熵氧化物

高熵氧化物（英语：High-entropy oxides，简称：HEO） 是一种含有五种或更多种主要金属阳离子且具有单相晶体结构的复合氧化物。 Rost 等人于 2015 年报告了第一种高熵氧化物，即岩盐结构（英语：rock salt structure）中的 (MgNiCuCoZn)_0.2O 。.^[1]目前，HEO已成功合成为多种结构，包括萤石^[2]、钙钛矿和尖晶石族。^[3][4]目前，HEO 正在被研究用作功能性材料。^[3][4][5][6]

高熵氧化物 (MgNiCoCuZn) _0.2 O 的结构及其位点占据情况。氧原子以红色表示。

历史

在高熵材料领域，高熵合金 (HEA) 的出现早于高熵氧化物(HEO)，后者由 叶均蔚 等人于 2004 年首次报导。^[7] 高熵合金是由五种或五种以上主要金属元素组成的合金。一些高熵合金已被证明具有理想的机械性能，例如在高温下仍能保持强度/硬度。^[8] 2010 年代，高熵合金的研究进展显著加速。^[9]

2015年，Rost等人报告了首例高熵合金（HEO），即存在于岩盐结构中的(MgNiCuCoZn) _0.2 O。与高熵合金类似，(MgNiCuCoZn) _0.2 O也是多组分单相材料。 (MgNiCuCoZn) _0.2 O材料中的阳离子位点在成分上呈无序状态，与高熵合金类似。然而，与高熵合金不同的是，(MgNiCuCoZn) _0.2 O含有有序的阴离子亚晶格。自2015年发现高熵合金以来，该领域迅速发展。^[3][5]

自高熵氧化物 (HEO) 发现以来，高熵材料领域已扩展到包括高熵金属二硼化物、高熵碳化物、高熵硫化物和高熵铝硅化物。^[5]

预测HEO的形成

熵稳定原理

高熵氧化物的形成是基于熵稳定原理。热力学预测，在给定温度和压力下，将形成使吉布斯自由能最小的结构。吉布斯自由能公式如下：

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$

其中G为吉布斯自由能，H为焓，T为绝对温度，S为熵。从公式可以清楚看出，较大的熵会降低吉布斯自由能，进而有利于相稳定性。此外，也可以看出，在较高温度下，熵在决定相稳定性方面变得越来越重要。在多组分系统中，熵的一个组分是混合熵（${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ )。对于理想的混合物， ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ 采用以下形式：

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{n}c_{i}\ln c_{i}}$

其中，R为理想气体常数，n为组分数，c _i为组分i的原子分数。 ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ 随着组件数量的增加而增加。对于给定数量的组件， ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$ 当组分的原子分数接近等摩尔量时达到最大化。

原岩盐HEO (MgNiCuCoZn) _0.2 O提供了熵稳定的证据。单相(MgNiCuCoZn) _0.2 O可以透过CuO、CoO、NiO、MgO和ZnO的固相反应制备。^[1] Rost等人报告，在生成单相(MgNiCuCoZn) _0.2 O的固相反应条件下，五种氧化物前驱物中的任何一种缺失都会产生多相样品^[1]，显示构型熵使材料稳定。

其他考虑因素

从吉布斯自由能公式可以清楚看出，焓减是相稳定的另一个重要指标。对于高熵合金（HEO）的形成，生成焓必须够小，才能被构型熵克服。此外，上述讨论假设反应动力学允许热力学有利相的形成。

合成方法

固相反应

可以透过固相反应法制备 HEO 的块体样品。在该技术中，将氧化物前体球磨并压成坯体，然后在高温下烧结。所提供的热能加速了坯体内部的扩散，从而使样品内部形成新相。固相反应通常在空气中进行，以使富氧混合物和缺氧混合物分别从大气中释放和吸收氧气。氧化物前驱物不需要具有与所需 HEO 相同的晶体结构即可使固相反应法有效。例如，可以使用CuO和ZnO作为前驱物来合成 (MgNiCuCoZn) _0.2 O。在室温下，CuO 具有黑铜矿（英语：tenorite）结构，而 ZnO 具有纤锌矿结构。

聚合物空间包封

聚合物空间包封是一种用于合成氧化物的湿式化学技术。它基于与溶胶-凝胶法类似的原理，该法也用于合成 HEO。^[10][11]聚合物空间包覆需要将含有所需金属阳离子的水溶性化合物（例如金属醋酸盐、金属氯化物）置于水和水溶性聚合物（例如 PVA、PEG）的溶液中。在溶液中，阳离子充分混合并由聚合物链紧密结合在一起。^[12]水被除去，形成泡沫，泡沫的有机成分在煅烧步骤中烧掉，得到细而纯净的混合氧化物粉末，可将其压成生坯并烧结。此方法由 Nguyen 等人首次报导。 2011 年。 2017 年，Kriven 和 Tseng 报告了首个聚合物空间包覆 HEO 的合成。^[13]

聚合物空间包覆可用于合成难以以固相法成功合成的块状HEO样品。例如，Musico 等人利用固相反应和聚合物空间包封合成了高熵铜酸盐(LaNdGdTbDy)_0.4CuO₄^[12]。相反应制备的样品的X射线衍射图显示存在第二相的细小夹杂物，能量色散X射线光谱显示某些阳离子分布不均匀。在使用聚合物空间包封制备的此材料样品中，既未发现杂质峰，也未发现阳离子分布不均匀的迹象。

其他技术

用于合成HEO的其他技术包括：

• 雾化喷雾热解^[14][15]
• 脉冲激光沉积^[16][17]
• 磁控溅镀^[18][19]
• 溶胶-凝胶法^[10][11]
• 阳极氧化 HEA 前驱体^[20]
• 热压^[21]
• 混合前驱体的热分解（英语：Thermolysis）^[4]

HEO材料

最早合成的高熵氧化物 (HEO) 具有岩盐结构。此后，HEO 家族不断扩展，包括钙钛矿、尖晶石、萤石和其他结构。^{[4][2][12][22][23][24][25]}其中一些结构，例如钙钛矿结构，值得注意的是它们具有两个阳离子位点，每个阳离子位点可能独立地具有成分无序性。例如，已经合成了高熵钙钛矿 (GdLaNdSmY) _0.2 MnO ₃（A 位构型熵）、Gd(CoCrFeMnNi) _0.2 O ₃（B 位构型熵）和 (GdLaNdSmY) _0.2 (CoCrFeMnNiNi) _0.2 O₃（A 位及B位构型熵）。^[26][27]

HEO材料及其晶体结构的范例

结构	例子	参考
岩盐 Rock Salt	(MgNiCuCoZn)0.2O	Rost et al[1]
萤石 Fluorite	(GdLaCeHfZr)0.2O2 and (GdLaYHfZr)0.202; (CeZrHfSnTi)0.2O2	Anandkumar et al;[2] Chen et al[25]
尖晶石 Spinel	(CoCrFeMnNi)0.6O4 (CrMnFeCoNiCuZn)0.43O4	Dabrowa et al[22] Swindell et al[4]
钙钛矿 Perovskite	Sr(ZrSnTiHfMn)0.2O3	Jiang et al[23]
烧绿石 Pyrochlore	(GdEuSmNdLa)0.4Zr2O7	Teng et al[24]
铜酸盐钙钛矿 Cuprate Perovskite	(LaNdGdTbDy)0.4CuO4	Musico et al[12]

注：(MgNiCuCoZn) 0.2 O 表示低熵岩石结构 MO，其中 0.2 值表示单一阳离子的理想（等摩尔）贡献

特性和应用

与通常研究其机械性能的高熵合金（HEA）不同，HEO 通常被作为功能材料进行研究。原始 HEO，(MgNiCuCoZn) _0.2 O，已被研究作为一种有前景的能源生产和储存材料，例如用作锂离子电池的负极材料^[28]、大k介电材料^[29]或用于催化^[30][31][4]。

低热导率

研究表明，增加材料的构型熵会降低其晶格热导率。^[32]相应地，HEO 的热导率通常低于具有相同晶体结构且每个晶格位置只有一个阳离子的材料。^[33][34] HEO 的热导率通常大于或与具有相同成分的非晶态材料的热导率相当。^[3]然而，晶体材料的弹性模量通常高于具有相同成分的非晶态材料。这些因素的结合导致 HEO 在所有材料中具有最高的弹性模量与热导率之比，从而占据了性能空间的独特区域。^[33]

透过阳离子选择实现性能可调

HEO 透过阳离子选择增强功能特性的可调性。磁性^[35][36]、催化^[37][4] 、和热物理特性^[38]可以透过改变给定 HEO 的阳离子组成来调整。许多材料应用需要一组高度特定的特性。例如，热障涂层需要与金属表面相符的热膨胀系数、高温相稳定性、低热导率和化学惰性等特性。^[39]由于其固有的可调性，HEO 已被提议作为热障涂层等先进材料应用的候选材料。^[38]

能源储存与转换应用

电催化与非均相催化

HEO 已展现出作为关键能量转换反应电催化剂的巨大潜力，包括氧析出反应（英语：Oxygen evolution） (OER)和氧还原反应（英语：Oxygen reduction reaction） (ORR)。 HEO 也被期望成为气态反应（例如在车辆催化燃烧中至关重要的一氧化碳 (CO) 氧化）中更丰富的异相催化剂^[4][40]。  HEO 中的多种阳离子可产生多样化的活性位点，进而提高催化效率与耐久性。此外，高构型熵增强了相稳定性，防止材料在电化学条件下降解。这些特性使 HEO 成为燃料电池和金属空气电池中极具吸引力的候选材料。 ^[41]

超级电容器

由于HEO能够适应多种氧化还原反应，人们已将其用作超级电容器的电极材料。其高表面积和可调的氧化态有助于提高电容和电荷储存能力。研究表明，与传统的过渡金属氧化物相比，基于HEO的超级电容器表现出更高的循环稳定性，使其适用于高功率储能应用。例如，已经制备出了钙钛矿型La(CoCrFeMnNiAl _x ) _1/(5+x) O ₃^[42] 和La _0.7 Bi _0.3 Mn _0.4 Fe _0.3 Cu _0.3 O ₃ ^[43]。

锂离子和固态电池

由于HEO结构坚固且能够促进离子传输，其正被研究作为锂离子电池(LIB)和固态电池的潜在电极材料。其多元素组成能够提高电子导电性和离子扩散性能，这对于高性能电池电极至关重要。此外，HEO也表现出更强的抗相变能力，解决了传统电池材料中常见的容量衰减和循环稳定性差等问题。

固态氧化物燃料电池（SOFC）

高熵氧化物 (HEO) 已被研究用作固态氧化物燃料电池 (SOFC) 的潜在电极和电解质材料。它们的高熵值可以稳定氧空位，从而提高氧离子的电导率和较低工作温度下的电化学活性。这有望使 SOFC 更有效率、更耐用，从而减少对传统系统中使用的昂贵稀土元素的依赖。^[44]

术语

高熵氧化物的定义有争议。在氧化物文献中，该术语通常指任何具有至少五种主要阳离子的氧化物。^[45]然而，有人认为这是一种误称，因为大多数报告都忽略了计算构型熵。^[45]此外，针对 10 种高熵氧化物 (HEO) 的调查发现，只有 3 种是熵稳定的^[46]。有人建议用三个术语取代 HEO：成分复杂氧化物、高熵氧化物和熵稳定氧化物^[45]。其中，成分复杂是指多种元素占据同一亚晶格的材料，高熵是指构型熵在稳定过程中发挥作用的材料，熵稳定是指熵在焓项中占主导地位并且是形成结晶相所必需的材料。