贾辛斯基恒等式

贾辛斯基恒等式^[1]（英语：Jarzynski equality，缩写为“JE”），又翻译为贾辛斯基等式^[2]，一个在统计力学中叙述平衡态和非平衡态之间自由能差异的等式。它是以物理学家克里斯托弗·贾辛斯基（英语：Christopher Jarzynski）的名字命名的，他在1997年发现了此一恒等式。

在热力学里，自由能在状态A和状态B之间的差异${\displaystyle \Delta F=F_{B}-F_{A}}$和作用于系统上的功W之间存在着一不等式：

${\displaystyle \Delta F\leq W}$,

其等号只在准静态过程中才成立，即系统由A至B的速度要无限地慢。

相对于上述的热力学描述，JE则是不管过程多快都永远成立。其式子表示如下：

${\displaystyle \exp(-\Delta F/kT)={\overline {\exp(-W/kT)}}.}$

这里，k是玻尔兹曼常数，T为平衡状态A时的系统温度，也是过程发生时外界的温度。${\displaystyle F_{A}}$和${\displaystyle F_{B}}$分别是在条件A和B下的平衡态自由能。上式右边的横线表示对所有由条件A至条件B的可能过程之平均。我们假定了初始状态为平衡态。但是由于这些过程不一定是可逆过程，最终状态不一定是平衡态。事实上，${\displaystyle \exp(-W/kT)}$起的作用就是把所有到达终点B时的微观状态重新加权来还原一个平衡态的分布。在任何无限慢的过程中，作用于系统上的功W都会是一样的，所以平均变得无所谓，使Jarzynski恒等式会化为热力学上的等式${\displaystyle \Delta F=W}$。但一般而言，W还是因着不同的系统初始微观态而会有不同，尽管其平均仍然能和${\displaystyle \Delta F}$有延森不等式的关系，即

${\displaystyle \Delta F\leq {\overline {W}},}$

与热力学第二定律相一致。

自从它被推导出来之后，Jarzynski恒等式已经在许多不同的领域内被证实，由生物分子的实验到数值模拟。其他许多的推导也出现了，更增添了对其普遍性的信赖。

参考文献