K·p微扰论

K·p微扰论又名K·p微扰法，是固体物理中用来计算固体能带结构和光学性质的一种微扰方法，因微扰哈密顿算符中出现了正比于简约波矢（k）与动量算符（p）内积的项而得名。该方法可以近似估计半导体中的电子在导带底的有效质量。^[1][2]

背景

在晶体中，势场具有周期性，如果给其中电子的波函数加以周期性边界条件，则波函数将具有布洛赫波的形式：^[1]

${\displaystyle \psi _{n,\mathbf {k} }=e^{i\mathbf {k} \mathbf {r} }u_{n,\mathbf {k} }}$

其中${\displaystyle \mathbf {k} }$是简约波矢，${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$是周期函数，且周期与晶格的周期完全相同。^[1]

将该表达式代入定态薛定谔方程，可得${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$满足的方程。该方程在形式上类似于定态薛定谔方程：^[1]

${\displaystyle H_{\mathbf {k} }u_{n,\mathbf {k} }=E_{n,\mathbf {k} }u_{n,\mathbf {k} }}$

其“哈密顿算符”为：${\displaystyle H_{\mathbf {k} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \mathbf {k} \cdot \mathbf {p} }{m}}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+V}$

微扰方法

K·p微扰论适用于简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$较小的情形下。此时可将“哈密顿算符”中不含有简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$的项视为无微扰的“哈密顿算符”，把含有简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$的项视为“微扰哈密顿算符”，即：^[1]

${\displaystyle H_{\mathbf {k} }=H_{0}+H_{\mathbf {k} }',\;\;H_{0}={\frac {p^{2}}{2m}}+V,\;\;H_{\mathbf {k} }'={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \mathbf {k} \cdot \mathbf {p} }{m}}}$

利用微扰方法可以用所有${\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}$的线性组合表达某个能带的${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$，进而给出能量${\displaystyle E_{n,\mathbf {k} }}$与简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$的近似关系。如果${\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}$是不简并的，考虑到一级修正后${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$的表达式为：^[1]

${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }=u_{n,0}+{\frac {\hbar }{m}}\sum _{n'\neq n}{\frac {\langle u_{n,0}|\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} |u_{n',0}\rangle }{E_{n,0}-E_{n',0}}}u_{n',0}}$

考虑二级修正以后能量的表达式为：^[1]

${\displaystyle E_{n,\mathbf {k} }=E_{n,0}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar ^{2}}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle u_{n,0}|\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} |u_{n',0}\rangle |^{2}}{E_{n,0}-E_{n',0}}}=E_{n,0}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar ^{2}}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}\sum _{i,j}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n',0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n',0}\rangle |}{E_{n,0}-E_{n',0}}}k_{i}k_{j}}$

电子的倒有效质量张量近似为：^[1]

${\displaystyle ({\frac {1}{m^{\star }}})_{ij}={\frac {1}{m}}\delta _{ij}+{\frac {2}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n',0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n',0}\rangle |}{E_{n,0}-E_{n',0}}}}$

应用

在直接带隙半导体中，导带底部的电子对应的简约波矢为零，它的有效质量可运用K·p微扰论近似计算。微扰论中最近邻态的微扰贡献最大。导带底和价带顶的态互为最近邻态，仅考虑彼此的微扰贡献，K·p微扰论的结果可进一步简化为：^[1]

${\displaystyle ({\frac {1}{m^{\star }}})_{ij}={\frac {1}{m}}\delta _{ij}+{\frac {2}{m^{2}}}{\frac {|\langle u_{v,0}|p_{i}|u_{c,0}\rangle ||\langle u_{c,0}|p_{j}|u_{v,0}\rangle |}{E_{g}}}}$

式中${\displaystyle E_{g}}$为导带底与价带顶的能量差，即带隙；脚标v和c分别指代价带顶与导带底的态。如果所考虑的导带底是旋转对称的，倒有效质量张量可以用一个标量代替：^[1]

${\displaystyle {\frac {1}{m^{\star }}}={\frac {1}{m}}+{\frac {2}{m^{2}}}\sum _{i}{\frac {|\langle u_{v,0}|p_{i}|u_{c,0}\rangle |^{2}}{E_{g}}}}$

表明半导体的带隙越小，导带底电子有效质量也越小。对通常的半导体来说，导带底电子的有效质量远小于电子的真实质量，且矩阵元与电子真实质量的比值近似为一个常量10eV。故：^[1]

${\displaystyle {m^{\star }}/m=E_{g}/20ev}$

该公式给出的导带底电子有效质量近似值与绝大多数IV族、III-V族、II-VI族直接带隙半导体实测值的误差在15%以内。^[3]

推广

如果考虑自旋-轨道作用，仍然可以用类似方法处理。此时“哈密顿算符”应写为：^[2]

${\displaystyle H_{\mathbf {k} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar }{m}}\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} +{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+V+{\frac {\hbar }{4m^{2}c^{2}}}(\nabla V\times (\mathbf {p} +\hbar \mathbf {k} ))\cdot {\vec {\sigma }}}$

如果${\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}$有简并，需要使用简并微扰理论。^[4]Luttinger–Kohn模型（英语：Luttinger–Kohn model）可以处理这类问题。^[5]

参见

• 布洛赫定理