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卤素

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卤素
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氧族  稀有气体
IUPAC族编号 17
以元素的命名 氟族元素
俗称 卤素
CAS族编号
(US, pattern A-B-A)
VIIA
旧IUPAC族编号
(Europe, pattern A-B)
VIIB

↓ 周期
2
(F)
9 卤素
3
(Cl)
17 卤素
4
(Br)
35 卤素
5
(I)
53 卤素
6 (At)
85 类金属
7 (Ts)
117 卤素

图例
原始核素英语primordial element
放射性元素
原子序颜色:

固体液体气体

卤素是指在元素周期表中同属第17(旧称ⅦA族)的六个元素(F)、(Cl)、(Br)、(I)、(At)、缺字图片(Ts),其中砈和缺字图片具有极高的放射性,且缺字图片属于人造元素

卤素是一类化学性质非常活泼的元素,(活性随原子序的增大而降低),能够和许多金属形成盐类。其熔点沸点原子序的增大而增加。标准状况下,气体液体缺字图片[1]固体。在常温常压下,卤素族是唯一有固态,液态和气态元素的族。

卤素的电负度第一游离能原子序的增大而降低,常温常压下的密度随原子序的增大而增加。

历史

含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已经知道氟化合物里含有一种未知元素,但无法分离。 在 1860年,George Gore英语George Gore (chemist),一位英国化学家,用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气,但他当时无法证明自己的结果。 1886年,亨利·莫瓦桑,一位巴黎化学家,电解了溶于无水氟化氢氟化氢钾,并成功分离出氟。 [2]

盐酸早已被炼金术士和早期化学家们知道。 但是,氯单质在 1774年,当卡尔·威廉·舍勒 加热盐酸和二氧化锰时才被发现。 舍勒把它称为 dephlogisticated muriatic acid,也就是氯在这 33 年来的名字。 1807年,汉弗里·戴维 研究了氯,发现它是一种化学元素。 盐酸以及硫酸在某些情况下结合在一起,产生了氯气,在第一次世界大战期间它是一种化学武器。 它取代了受污染区域中的氧气,并用有毒的氯气代替了普通的含氧空气。 根据污染程度的不同,氯气会在内部和外部灼伤人体组织,尤其是肺部,使呼吸困难或无法呼吸。 [2]

溴在 1820年代被Antoine Jérôme Balard英语Antoine Jérôme Balard发现。 Balard 通过使氯气通过卤盐水英语brine样品发现了溴。 他最初提议为新元素命名为muride,但法兰西学术院将该元素的名称更改为bromine(溴)。 [2]

贝尔纳·库尔图瓦发现了碘,前者在硝石生产过程中使用了海藻灰。 库尔图瓦通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾。 然而,在1811年,库尔图瓦在他的产物中添加了硫酸,发现他的产物产生了紫色烟雾,这些烟雾凝结成黑色晶体。 他怀疑这些晶体是一种新元素,因此库尔图瓦将样品发给其他化学家来进行调查。 约瑟夫·路易·盖-吕萨克证明了它是一种新元素,也就是今天的碘。 [2]

在 1931年, 弗雷德·艾利森英语Fred Allison自称用光磁机器发现了85号元素,并将其命名为Alabamine,但他的发现是错误的。 1937年, 拉真达拉·德 自称在矿物质中发现了85号元素,并称其为dakine,但他的发现也是错误的。 Horia Hulubei英语Horia HulubeiYvette Cauchois英语Yvette Cauchois通过光谱学于1939年发现85号元素的尝试也未成功。Walter Minder英语Walter Minder于同年尝试发现由β衰变产生类似碘的元素。 85号元素,今天被称为砹,于1940年由Dale R. Corson英语Dale R. CorsonK.R。 Mackenzie英语K.R。 Mackenzie埃米利奥·塞格雷成功合成,他们用α粒子轰击来合成砹。 [2]

在 2010年,由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队,包含来自杜布纳联合原子核研究所橡树岭国家实验室劳伦斯利佛摩国家实验室范德堡大学的科学家用钙-48成功轰炸了锫-249原子,形成石田-294。 截至 2019年,这是最新发现的元素。

卤素的命名

由于卤素可以和很多金属形成盐类,例如氟化钙氯化钠溴化银碘化钾等,因此英文卤素(halogen)来源于希腊语halos(盐)和gennan(形成)两个词。在中文里,的原意是盐碱地的意思。所有已发现的卤素英文名称都以ine做结尾。

1811年,德国化学家Johann Schweigger英语Johann Schweigger 提议用halogen这个名字—意思是"盐的产生者",是希腊文 αλς [als] ,意思是盐和 γενειν [genein] ,意思是产生,来代替chlorine这个名字。后者是由汉弗里·戴维提出的。[3] 不过,1826年,瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯 把 halogen 这个词的意思改成当与碱金属形成化合物时,会产生状物质的氟,氯和碘元素。 [4][5]

所有卤素名称的结尾都有-ine英语-ine这个后缀。 氟的名字来自拉丁语 fluere,意思是 "流动",因为它是由矿物萤石衍生而来的,而萤石在金属加工中被用作助焊剂。 氯的名字来自希腊文chloros,意为黄绿色。 溴的名字则来自希腊文的 bromos,意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes,意为紫色。 砹的名字则来自希腊文的 astatos,意为不稳定。[2] 石田的名字来自美国的田纳西州

卤素的分布

卤素在自然界中以化合态广泛存在。以的存在范围最广,其馀卤素按照缺字图片的顺序减少(砈在自然界中痕量存在,缺字图片不存在于自然界中)。

卤素 分布状况[6]
萤石冰晶石、氟磷灰石三种矿物存在(地壳质量分数:0.065%)
火成岩沉积岩海水盐湖(地壳质量分数:0.031%;海水含量:20g/L)
岩石海水、矿井水(地壳质量分数:0.00016%;海水含量:0.065g/L)
海水(含量:5×10-8%)、智利硝石(含量:0.02%-1%)
在某些含放射性同位素的地方,由其他元素放射性衰变产生(含量:少于1g)[7]
缺字图片 透过粒子加速器人工合成(含量:0g)

卤素的性质

物理性质

名称

元素符号

原子半径nm

主要化合价

状态(标况)

单质密度/立方厘米

单质熔点

单质沸点(℃)

F 0.071 -1 气体 0.0017 -219.62 -188.12
Cl 0.099 -1,+1,+2,+3,+4,+5,+6,+7 气体 0.0032 -201.5 -34.04
Br 0.114 -1,+1,+3,+4,+5,+7 液体 3.1028 -7.3 58.8
I 0.133 -1,+1,+3,+5,+7 固体 4.933 113.7 184.3
At 0.150 -1,+1,+3,+5,+7 固体 6.2–6.5(推测)[8] 302 337
缺字图片 Ts 0.156–0.157(推算)[9] -1,+1,+3,+5(推测)[1] 固体(推测)[1][9] 7.1–7.3(推测)[9] 300–500(推测)[1] 550(推测)[1]

化学性质

通常来说,液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化,而分子的电极化增加了分子之间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发

卤素的单质都是双原子分子,都有很强的挥发性。卤素的电子构型均为ns2np5,它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼,在自然状态下不能以单质存在,一般化合价为-1价,即卤离子(X)的形式。

Z 元素 核电外子构型 电子排布[注解 1]
9 2, 7 [He] 2s2 2p5
17 2, 8, 7 [Ne] 3s2 3p5
35 2, 8, 18, 7 [Ar] 3d10 4s2 4p5
53 2, 8, 18, 18, 7 [Kr] 4d10 5s2 5p5
85 2, 8, 18, 32, 18, 7 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
117 缺字图片 2, 8, 18, 32, 32, 18, 7(预测) [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5(预测)[1]
卤素 分子 结构 模型 d(X−X) / pm
(气态)
d(X−X) / pm
(固态)
F2
143
149
Cl2
199
198
Br2
228
227
I2
266
272

卤素的无机化学反应

卤素的氧化性

卤素单质都有氧化性,氧化性从氟到缺字图片依次降低。碘单质氧化性比较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能发生氧化还原反应,方程式为:

  • 2X2 + 2H2O → 4H+ + 4X- + O2

氟与水反应剧烈,氯在光照下缓慢与水发生该反应,碘不发生这个反应。

卤素的歧化反应

卤素单质在碱中容易歧化,方程式为:

  • X2 + 2OH-(冷)→ X- + XO- + H2O
  • 3X2 + 6OH(热)→ 5X + XO3 + 3H2O

但在酸性条件下,其逆反应很容易进行:

  • 5X + XO3 + 6H+ → 3X2 + 3H2O

这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。

卤素的氢化物

卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;而其溶液叫氢卤酸,因为它们在水中都以离子形式存在,且都是氢氟酸(pKa=3.20)一般看成是弱酸。氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸氢碘酸都是典型的强酸,酸性从HCl到HI依次增强,它们的pKa均为负数。至于氢砹酸则具备氢卤酸中最强的酸性,但它极易分解为氢与砹单质。[10]

卤素的氧化物

卤素的氧化物见下表:

卤素 X2O X2O2 X2O3 XO2 X2O5 X2O6 X2O7
X=F F2O F2O2
X=Cl Cl2O ClO Cl2O3 ClO2 Cl2O5 Cl2O6 Cl2O7
X=Br Br2O Br2O3 BrO2 Br2O5
X=I I2O5

卤素的含氧酸

卤素(除氟外,氟只有-1价)可以显示多种价态,正价态一般都体现在它们的含氧酸根中。

以氯为例:

卤素的含氧酸均有氧化性,同一种元素中,次卤酸的氧化性最强。

卤素的含氧酸多数只存在于溶液中,而少数盐是以固态存在的,如碘酸盐高碘酸盐。HXO(X=Cl、Br、I)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在气相中十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表[11]290-291

氟的含氧酸 氯的含氧酸 溴的含氧酸 碘的含氧酸
HXO (次卤酸) HFO HClO HBrO HIO
HXO2 (亚卤酸) HClO2 HBrO2 HIO2
HXO3 (卤酸) HClO3 HBrO3 HIO3
HXO4 (高卤酸) HClO4 HBrO4 HIO4
其他 H7I5O14
其他 H5IO6

卤素的其他无机化学性质

卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)这样的偶氧化态氧化物是混酐。

只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物,其中显电正性的一种元素呈现正氧化态,氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数,周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。互卤化物都能水解。

卤素的化学性质比较表
F2 Cl2 Br2 I2
和Fe反应 FeF3 FeCl3 FeBr3 FeI2
和NaOH反应 NaF + OF2 NaCl + NaClO
加热反应则生成NaCl + NaClO3
NaBr + NaBrO
加热反应则生成NaBr + NaBrO3
NaI + NaIO3
和S反应 SF6
也会产生SF4
S2Cl2
在催化剂的作用下产生SCl2
低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl4
S2Br2 不反应

卤素的有机化学反应

有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。常用X表示。如R-X是含卤素原子的烃类。

卤素的物理特性化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F、Cl、Br、I)与原子的连接,即C-X的连接,明显不同于烃链C-H连接。

  • 由于卤素原子通常具有较大的负电性,所以C-X连接比C-H连接更加电极化,但仍然是共价键
  • 由于卤素原子相较于碳原子,通常体积和质量较大,所以C-X连接的偶极子矩(Dipole Moment)和连接能量(Bonding Energy)远大于C-H,这些导致了C-X的连接力(Bonding strength)远小于C-H连接。
  • 卤素原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp3轨道相连接,这也大大降低了C-X连接的稳定性。

卤素最常见的有机化学反应为亲核性取代反应(nucleophilic substitution)。

通常的化学式如:

Nu: + R-X → R-Nu + X

“Nu:”在这里代表亲核负离子,离子的亲核性越强,则产率和化学反应的速度越可观。

“X”在这里代表卤素原子,如F、Cl、Br、I,若X所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。

生产

从左到右分别是氯、溴和碘 。 在室温下,氯是气体,溴是液体,而碘是固体。氟没有出现在照片中,因为它的反应性太强了,而砹和石田没有出现在照片中的原因是它们的极强放射性。
从左到右分别是 。 在室温下,氯是气体,溴是液体,而碘是固体。没有出现在照片中,因为它的反应性太强了,而砹和石田没有出现在照片中的原因是它们的极强放射性。

人们每年大约生产六百万公吨的含氟矿物质萤石。人们每年生产40万吨氢氟酸。氟气由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸制得。人们每年生产约15,000公吨的氟气。 [2]

矿物石盐是最常用于开采氯的矿物,但矿物carnallite英语carnallite钾石盐也可用于开采氯。 每年以电解卤盐水英语brine的方法产生的氯有四千万吨。 [2]

每年约生产45万吨溴。 一半的溴来自美国,35% 的溴由以色列生产,剩下的溴大多来自中国。历史上,溴是通过向自然卤盐水中添加硫酸和漂白粉生产的。 然而,在现代,溴是通过电解法生产的,是赫伯特·亨利·道发明的方法。 溴也可以通过使氯穿过海水,然后使空气穿过海水来生产。 [2]

2003年,人们生产了22,000公吨的碘。 智利生产了 40% 的碘,日本生产了 30%,还有较少的量是由俄罗斯和美国生产的。 直到1950年代,人们从海带中提取了碘。 但是,在现代,碘是以其他方式产生的。产生碘的一种方法是将二氧化硫硝酸盐矿石混合,其中含有一些碘酸盐。 碘也可以从天然气田中提取。 [2]

尽管砹天然存在,它一般由阿尔法粒子轰击铋原子而成。[2]

石田可以由锫-249 和钙-48的核反应制得。

有机卤化物的制成

通过加成反应

可通过加成反应,在一个未饱和烃链加入卤素,此为最简单的方式,如:

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH(Br)−CH3

不需要催化剂的情况下,产率90%以上。

Karasch方式

如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上,可以使用Karasch的方式:

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化剂:HO-OH

产率90%以上。

合成

合成卤化物则必须要通过催化剂,如:

催化剂:FeX3或者AlX3(X代表氟、氯、溴、碘)

产率较高。

合成

合成卤化物,必须用好的亲核试剂强酸作为催化剂以提高产率和速度: CH3-CH2-CH2-CH2-OH + Br ←→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化剂:H+

注意此反应为双向反应,故产率速度有限。

卤素的应用

全世界对氟的最大的应用是在核燃料循环中生产六氟化铀,每年消耗近7000吨氟。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀,然后四氟化铀被氟气氟化生成六氟化铀[12],可通过气体扩散法或者气体离心法对铀进行浓缩[13][14]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫,该物质可以用于高压变压器与断路器,这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯[15]。电子产品中会使用一些氟化合物:在化学气相沉积中会使用六氟化钨六氟化铼,在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[16][17][18][14]。此外氟也可用于牙齿护理、制药及在血液中携带氧气等。

氯可以作为一种较便宜的消毒剂,一般的自来水游泳池就常采用它来消毒。但由于氯气的水溶性较差、毒性较大、会放出特殊气味,且容易产生有致癌风险的三卤甲烷有机氯化合物,故中国、美国等国常改用二氧化氯(ClO2)、氯胺臭氧等代替氯气作为水的消毒剂。除了用于消毒,氯气也是一种重要的化工原料,用于制造盐酸漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿有机溶剂。此外氯气还广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作为化学武器的纪录。

许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由溴化氢制备而来。溴化合物在工业上可用于阻燃剂汽油添加剂、钻井液化工原料等,用途十分广泛。

碘化物的主要用途包括做为催化剂、动物食物添加品、稳定剂、染剂、著色剂、颜料、药品、清洁卫生(碘酒)、照片与卤素灯泡等;其他小众用途为除雾、种云,和在分析化学中的多种用途。此外其放射性同位素碘-131可用于医学造影放射治疗

尽管砈的同位素皆非常不稳定,但砈-211具有核医学应用。[19]刚制成的砈-211需要马上使用,因为在7.2小时之后,其总量就会减半。砹-211会释放α粒子,或经电子捕获衰变成释放α粒子的-211,所以可用于α粒子靶向治疗[19]

由于缺字图片只能利用粒子加速器人工合成,且制备极为困难,制备出的量又极少,半衰期又极短,因此没有任何商业用途,仅用于学术研究。

生物学作用及防护

氟并非人或者其它哺乳动物必须的元素。少量的氟可能对增加骨强度有益,但是该理论尚未确立。由于日常环境中有很多微量氟的来源,氟缺乏的可能性仅能通过人工饮食来实现[20][21]。至于吸入大量的氟气对人体来说是剧毒的,会刺激皮肤呼吸道粘膜

和氟相似,大量的氯气对人体来说也是剧毒的,可以损害人体全身器官神经系统。但氯离子是人体必需的矿物质,在人体中为代谢作用很重要的物质,盐酸的生成和细胞帮浦的功能皆需要氯,饮食中主要的来源是餐桌上的氯化钠,血液中过低或高浓度的氯为电解质失调的实例,在没有其他异常的情况下很少发生低氯血症。

溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,例如海藻骨螺等。溴对人体具有腐蚀性及剧毒,会刺激皮肤呼吸道粘膜等,且会对神经系统及胃道等造成伤害。

碘是人体必需的元素,用以制造甲状腺素以调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长(特别是在出生胎儿的脑部)[22]。碘缺乏症[23][1]页面存档备份,存于互联网档案馆)是造成可避免性脑损害疾病最常见的因素,全世界估计有五千万人深受影响。

砈和缺字图片没有生物学功能。虽然照元素周期律卤素越往下的毒性越小,因此砈和缺字图片的化学毒性会小于氟、氯、溴、碘,但是由于其极高的放射性可能引发辐射中毒,因此砈和缺字图片极可能有毒。但由于它们只会出现在受管制的辐射区域,因此绝大多数人不可能摄入砈和缺字图片

注解

  1. ^ 为了简洁,用惰性气体标记法表示核外电子排布:先写出之前一个惰性气体元素的符号,再继续写下该稀有气体元素之外的电子排布。

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Haire, Richard G. Transactinides and the future elements. Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (编). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. 2006: 1724, 1728. ISBN 1-4020-3555-1. 
  2. ^ 2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 2.08 2.09 2.10 Emsley, John. Nature's Building Blocks. 2011. ISBN 978-0199605637. 
  3. ^ Schweigger, J.S.C. Nachschreiben des Herausgebers, die neue Nomenclatur betreffend [Postscript of the editor concerning the new nomenclature]. Journal für Chemie und Physik. 1811, 3 (2): 249–255 [2020-11-01]. (原始内容存档于2020-04-23) (德语).  On p. 251, Schweigger proposed the word "halogen": "Man sage dafür lieber mit richter Wortbildung Halogen (da schon in der Mineralogie durch Werner's Halit-Geschlecht dieses Wort nicht fremd ist) von αλς Salz und dem alten γενειν (dorisch γενεν) zeugen." (One should say instead, with proper morphology, "halogen" (this word is not strange since [it's] already in mineralogy via Werner's "halite" species) from αλς [als] "salt" and the old γενειν [genein] (Doric γενεν) "to beget".)
  4. ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. (原始内容存档于2020-04-23) (瑞典语).  From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
  5. ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263.
  6. ^ 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室。无机化学(第四版)。北京:高等教育出版社。第454页.
  7. ^ Hollerman, Arnold. Inorganic Chemistry. Berlin: Academic Press. 2001: 423 [2019-12-21]. ISBN 0123526515. (原始内容存档于2013-12-26). 
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参见

左方一族: 卤素
第17族(ⅦA)
右方一族:
氧族元素 稀有气体
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卤素
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