昂萨格倒易关系
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在热力学中,昂萨格倒易关系所表达的是当热力学系统不处于热力学平衡但热力学平衡的概念存在时各个动量和力之间的相等关系。
各种物理系统的“倒易关系”发生于不同的力与流配对之中。比方说,考虑用温度、质量密度和压力来描述的流体系统。在这种系统中,已知温度差导致热量由系统较热的部分流向较冷的部分;同样地,压强差导致物质由高压区流向低压区。这个观察值得注意的是,当压力和温度都在变的时候,不变压力下的温度差可引起物质流动(就像在对流时) ,而不变温度下的压力差则能引起热流动。也许令人震惊的是,单位压力差的热流动与单位温度差的密度(物质)流动是相等的。拉斯·昂萨格用统计力学证明了这个相等关系是微观动力学(微观反演性(英语:microscopic reversibility))时间反演(英语:time reversibility)的必然结果。昂萨格所开发的理论比上述例子所述更具普适性,而且能够同时处理超过两个热力学力,但限制是“动力学反演性原理不能用于有(外部)磁场或科里奥利力的情况”,此时“倒易关系失效”[1]。
虽然也许流体系统是最能够被直觉描述的,但是电子测量的高准确性,使得电子现象相关系统昂萨格倒易关系的实验实施起来更为简便。实际上,昂萨格在他1931年的论文中[1]提到了热电效应和电解中的传输现象,因为这些现象自19世纪开始变得有名,当中还包括分别由威廉·汤姆森和赫尔曼·冯·亥姆霍兹分别提出的“准热力学”理论。昂萨格倒易关系在热电效应中的表现在于,热电材料的帕尔帖系数(因电压差引起的热流)与塞贝克系数(因温度差引起的电流)相等。同样地,所谓的“直接压电效应”系数(由机械应力引起的电流)与“逆压电效应”系数(由电压差引起的形变)也是相等的。对许多例如玻尔兹曼方程或化学动力学的系统而言,昂萨格关系与细致平衡原理紧密相连[1],并由此可得近平衡线性近似。
昂萨格倒易关系对多类不可逆过程的实验验证是由D·G·米勒搜集和分析的[2],这些过程即热电效应、电动(英语:Electrokinetic phenomena)、电解溶液内的迁移、扩散作用、各向异性固体热传导和电传导、热磁和磁场电效应。在这则经典评论中,化学反应被视为“微不足道”及非决定性证据。后续理论分析和实验支持带传输的化学动力学的倒易关系[3]。基尔霍夫热辐射定律是昂萨格倒易关系的另一个特殊应用个案,用于处于热力学平衡物体的特定波长辐射发射和吸收。
拉斯·昂萨格因为发现了这些倒易关系而获颁授1968年的诺贝尔化学奖。介绍讲话中有提及热力学三定律,并加上“可以说昂萨格对易关系代表另一条使研究不可逆反应变得可能的定律”[4]。有些作者甚至把昂萨格倒易关系称作“热力学第四定律”[5]。