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三(三甲基硅基)胺
化合物 来自维基百科，自由的百科全书
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三(三甲基硅基)胺是氨的所有氢原子都被三甲基硅基 (-Si(CH3)3)取代而成的化合物。[1]三(三甲基硅基)胺在多年来一直都是研究热点，因为它可作为化学固氮（在标准情况下把氮气 N2转化成有机化合物）的稳定中间体。[3][4][5]
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制备
早期尝试制备三(三甲基硅基)胺的方法是三甲基氯硅烷和氨的反应，但即便再500 °C的高温下，反应也未能成功。[6][7]这个反应在双(三甲基硅基)胺时就停止了。
三(三甲基硅基)胺是从二(三甲基硅基)胺的钠盐制备的，后者则是二(三甲基硅基)胺和氨基钠[8]或是二(三甲基硅基)胺、钠和苯乙烯反应而成的。[1]这种钠盐和三甲基氯硅烷反应可得到三(三甲基硅基)胺，产率 80%。[9]
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{[(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NH} {}\mathrel {\xrightarrow[{{-}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]{{+}\,\mathrm {NaNH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}} {}\mathrm {NaN} [\mathrm {Si} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\xrightarrow[{{-}\mathrm {NaCl} }]{{+}\,\mathrm {ClSi} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}} {}\mathrm {N} [\mathrm {Si} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}\\{}\end{matrix}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/78549476135b927dc95d6c81bc50de9b89e0b7ae)
二(三甲基硅基)胺的锂盐（可由二(三甲基硅基)胺和丁基锂[10]或苯基锂[9]反应而成）和三甲基氯硅烷的反应，产生三(三甲基硅基)胺的产率为 50-60%。
氮化锂和三甲基氯硅烷在 THF 的一锅法反应的产率为 72%。[2]
![{\displaystyle {\mathrm {Li} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {N} {}+{}3\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} (\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {LiCl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0bdf457bc41f20f7f8b48e2673227dd4a0b7b470)
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性质
三(三甲基硅基)胺是一种无色晶体[11][12]或蜡状固体，[8]对水和键稳定。[13]醇和酸会断裂Si-N键，放出氨。[8]
应用
三(三甲基硅基)胺和三氯化锑反应，几乎可以在-60 °C下形成氮化锑类立方烷簇合物。[14]
在P4-t-Bu和三(三甲基硅基)胺存在下，酮可以在温和条件下三氟甲基化。使用惰性的三氟甲烷（HCF3，HFC-23）三氟甲基化，产率高达84%。[15]
单体三氯(三甲基硅基)磷氮烯 Cl3P=NSiMe3 可以由三(三甲基硅基)胺和五氯化磷在 0 °C的己烷反应而成，
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这种单体可以聚合成聚(二氯磷氮烯)，它具有确定的分子量和分散性。[16]
三氟化氮 NF3（用于硅晶片的等离子蚀刻）可以由三(三甲基硅基)胺和氟气在–40 °C 的乙腈反应而成。反应抑制了氮气和四氟肼的产生，它们是从氨或氟化铵合成三氟化氮的过程中，作为不良的副产物产生的。[17]
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哈伯-博施法使固氮成为可能。在高温（>400°C）、高压（>150 bar）和铁催化剂存在下，氮气可以被还原质子化成氨。在化学固氮（即在正常条件下将大气中的氮气转化为化学合成的反应性原料，通常还有氨）中，三(三甲基硅基)胺在所谓的还原性甲硅烷基化中起着重要作用，因为它的水解会产生氨。
![{\displaystyle {{\text{N2}}{}+{}{\mathrm {6e^{\text{-}}} }{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Catalyst} :\ \mathrm {Mo} {,}{\mkern {3mu}}\ \mathrm {Fe} {,}{\mkern {3mu}}\ \mathrm {Co} } } {}}{\begin{cases}{{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}} } {}}&{2\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}\\{}\\{{}\mathrel {\xrightarrow[{{-}\,\mathrm {X} {\vphantom {A}}^{-}}]{\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {X} }} {}}&{2\,\mathrm {N} (\mathrm {SiR} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}\end{cases}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7aa5ae0b13d71a31c97f22297303dee5ed50221a)
早在1895年，人们就发现锂在室温下就会和氮气反应，形成氮化锂。[18]1972年，K. Shiina 观察到了锂（作为电子给体）在三甲基氯硅烷和三氯化铬催化下和氮气反应，形成三(三甲基硅基)胺。[3]
![{\displaystyle {\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}6}\,{\color {NavyBlue}{\mathrm {Li} }}\ {{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {CrCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}} } {}2\,\mathrm {N} (\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}6}\,{\color {NavyBlue}{\mathrm {Li} }}{\mathrm {Cl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7e5556a07b9c108214c4261b7694524d5af5665)
最近发现N2的还原性甲硅烷基化反应中，可以用钠代替锂，然后用钼[19]和铁化合物[4]（像是五羰基铁或二茂铁类[20]）作催化剂。催化剂中的每个铁原子可以催化高达34个 N(Me3Si)3分子。
![{\displaystyle {\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}6}\,{\color {Red}{\mathrm {Na} }}\ {{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Fe} {-}\mathrm {catalyst} } } {}2\,\mathrm {N} (\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}6}\,{\color {Red}{\mathrm {Na} }}{\mathrm {Cl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecf55c39b3edb4a67900c2fb80e508b6a1b31d91)
使用钼-二茂铁配合物作为催化剂，翻转数可高达 226。[21]
![{\displaystyle {\color {Red}{\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}+{\color {NavyBlue}{\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} }}{{\text{Cl}}{}+{}\mathrm {Na} {}\mathrel {\xrightarrow[{\mathrm {RT} \atop (1\ \mathrm {atm} )}]{\mathrm {Mo} /\mathrm {Fe} {-}\mathrm {catalyst} \,{\cdot }\,}} {}}\ {\color {Red}{\mathrm {N} }}{\color {NavyBlue}{(\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e5a412bc2fab4fa67528a1779b7c318068be6f7)
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参考资料
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