台面台阶扭折模型

在化学中，台面台阶扭折（terrace ledge kink，TLK，也称为terrace step kink，TSK）模型^[1]，描述了晶体表面形成和转变的热力学以及表面缺陷形成的能量学。它基于这样一种思想：原子在晶体表面位置的能量由其与相邻原子的键合决定，而转变过程仅涉及断裂和形成键的计数。TLK 模型可应用于表面科学领域，例如晶体生长、表面扩散、粗糙化和汽化。

历史

TLK模型被认为源于德国化学家瓦尔特·科塞尔^[2]和保加利亚化学家伊万·斯特兰斯基^[3]在20世纪20年代发表的论文。

定义

图1：TLK模型中各种原子位置的名称。此图形表示针对简单立方晶格。

图2：干净硅(100)表面的一张扫描隧道显微镜图像，显示了台阶边缘以及许多表面空位。沿台面边缘可见许多扭折位点。可见的行是2x1重构中的二聚体行。

图3：密排晶体材料中具有台阶、扭折、吸附原子和空位的真实（原子级粗糙）晶体表面的球模型表示。还说明了吸附分子、替代原子和间隙原子。^[4]

根据原子在表面上的位置，可用几个名称指代。图1说明了简单立方晶格表面上的原子位置和点缺陷的名称。

图2显示了扫描隧道显微镜拍摄的台阶边缘形貌图像，其中显示了图1中的许多特征。

图3显示了密排晶体材料中具有台阶、扭折、吸附原子和空位的晶体表面，^[4]这类似于图2中显示的表面。尽管直观上很明显，但直到最近才明确认识到晶体构建单元附着到扭折位置在维持晶体对称性方面起着关键作用。在扭折位置，附着的单元不会形成其所有潜在键；相反，它在每个给定方向上仅形成一半的键。这些键以这样一种方式分组，以创建一种凹入结构，自然地容纳传入的构建单元。这种独特的排列不仅使系统的自由能最小化，而且使新单元与底层晶格的对称性对齐。因此，扭折位置充当复制和传播晶体结构顺序的主要位点，从而实现从微观成核到宏观有序晶体形式的转变。这种微妙而基本的机制将扭折介导的生长与其他聚集过程区分开来，并突显了其在维持生长晶体的均匀性和对称性方面的关键作用。^[5]

热力学

将一个原子从表面移除所需的能量取决于必须断裂的与其它表面原子的键的数量。对于此模型中的简单立方晶格，每个原子被视为一个立方体，键合发生在每个面上，给出6个最近邻原子的配位数。在此立方模型中，第二近邻是共享边​​的原子，第三近邻是共享角的原子。不同原子位置的最近邻、第二近邻和第三近邻的数量在表1中给出。^[6]

表 1：简单立方晶格各种原子位置的邻居数量

原子	最近邻	第二近邻	第三近邻
吸附原子（Adatom）	1	4	4
台阶吸附原子（Step adatom）	2	6	4
扭折原子（Kink atom）	3	6	4
台阶原子（Step atom）	4	6	4
表面原子（Surface atom）	5	8	4
本体原子（Bulk atom）	6	12	8

然而，大多数晶体并非以简单立方晶格排列。同样的想法也适用于配位数不是六的其他类型晶格，但这些在理论上不如简单立方晶格容易可视化和处理，因此接下来的讨论将侧重于简单立方晶格。表2显示了某些其他晶体晶格中本体原子的邻近原子数量。^[6]

表2：不同晶体晶格本体原子的邻近原子数量

格子	最近邻	第二近邻	第三近邻
简单立方（Simple cubic）	6	12	8
面心立方（Face-centered cubic）	12	6	24
体心立方（Body-centered cubic）	8	6	12
密排六方（Hexagonal close packed）	12	6	2
钻石（Diamond）	4	12	12

在评估各种现象的热力学时，扭结点尤为重要。该位置也称为“半晶位置”，吸附、表面扩散和升华等过程的能量都是相对于该位置计算的。“半晶”一词源于这样一个事实：无论晶格类型如何，扭结点的相邻原子数量都是晶体本体中单个原子数量的一半。

在评估各种现象的热力学时，扭折位点具有特殊的意义。该位点也称为“半晶体位置”，对于吸附、表面扩散和升华等过程，能量是相对于该位置进行评估的。^[7]“半晶体”一词源于一个事实，即无论晶格类型如何，扭折位点拥有的邻近原子数量是晶体块体中原子数量的一半。^[8]

例如，吸附原子（英语：Adatom）的形成能（忽略任何晶体弛豫）是通过从扭折原子的能量中减去吸附原子的能量来计算的。

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}\qquad (1)}$

这可以理解为断开所有扭折原子的键以将该原子从表面移除，然后重新形成吸附原子的相互作用。这等效于一个扭折原子从台阶的其余部分扩散开来，成为一个台阶吸附原子，然后从相邻台阶扩散到台面上，成为一个吸附原子。在忽略所有相互作用，只考虑最近邻相互作用的情况下，吸附原子的形成能将如下所示，其中${\displaystyle \phi }$是晶体中的键能，由公式2给出。

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}=3\phi -\phi =2\phi \qquad (2)}$

上式可以扩展到各种情况，例如在台面上形成吸附原子-表面空位对，涉及从晶体中移除一个表面原子并将其作为吸附原子放置在台面上时，由公式3描述。

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{surfaceatom}-\epsilon _{adatom}\qquad (3)}$^[6]

升华能将只是将一个原子从扭折位点移除所需的能量。这可以被想象为表面一次拆卸一个台面，方法是从每个台阶的边缘（即扭折位置）移除原子。已经证明，施加外部电场会引起表面中形成额外的扭折，从而导致表面蒸发速率加快。^[9]

缺陷覆盖度的温度依赖性

表面上存在的吸附原子数量与温度有关。表面吸附原子浓度与平衡温度之间的关系可以用公式4描述，其中${\displaystyle n_{0}}$是单位面积上表面位点的总数：

表面上存在的吸附原子数量是温度依赖的。表面吸附原子浓度与热力学平衡时的温度之间的关系由公式4描述，其中${\displaystyle n_{0}}$是每单位面积的表面位点总数：

${\displaystyle n_{adatom}=n_{0}e^{\frac {-\Delta G_{adatom}}{k_{B}T}}\qquad (4)}$^[6]

上式也可以扩展到寻找其他类型表面点缺陷的平衡浓度。为此，只需将所讨论缺陷的能量替换到上式中吸附原子形成能的位置即可。