对称运算

对称运算是分子轨域法（LCAO-MO 法）里用到的群论概念，用来判断哪些原子轨域能够有效线性组合，形成分子轨域。

对称运算： 在 LCAO-MO 法里，我们要把原子轨域线性组合成分子轨域，但不是任何两个原子轨域都能随便相加。 条件之一就是：它们必须具有相同的对称性，才能形成稳定的组合。 判断“对称性是否相同”就要靠 对称运算 (symmetry operations)。 对称运算指的是：对一个分子进行某种几何操作后，分子看起来仍然与原来完全相同。

常见的对称运算有： E：恒等运算（什么都不做） Cn：旋转轴（将分子绕轴旋转 360°/n） σ：镜射面（对某个平面镜射） i：反演中心（所有点对原点反射） Sn：不正旋转（旋转后再镜射）

与分子轨域的关系： 每个原子轨域（s, px, py, pz, d 轨域…）在分子对称操作下，会表现出不同的转换行为。 如果两个原子轨域对所有“对称运算”的反应完全相同（即属于同一个不可约表示 irreducible representation），它们才能线性组合成同一个分子轨域。 这就是 对称性匹配原则。

范例： 以 H₂ 分子 为例： 分子属于 D∞h 对称群（无限高的旋转轴，还有中心对称）。 两个 1s 轨域在对称运算下的行为相同 → 可以组合成一个“对称”(σg) 和一个“反对称”(σu*) 分子轨域。 若你试图拿 H 原子的 1s 跟 O 原子的 2px 结合（在 H₂O 中），它们的对称性就不匹配 → 不会形成有效的分子轨域。