微扰理论 (量子力学)

量子力学的微扰理论（perturbation theory）引用一些数学的微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时，这些方法试著将复杂的量子系统简单化或理想化，变成为有精确解的量子系统，再应用理想化的量子系统的精确解，来解析复杂的量子系统。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在这简单系统的哈密顿量(Hamiltonian)里，加上一个很弱的微扰，变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这微扰不是很大，复杂系统的许多物理性质（例如，能级，量子态）可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样，从研究比较简单的量子系统所得到的知识，可以进而研究比较复杂的量子系统。

微扰理论可以分为两类，不含时微扰理论(Time-independent perturbation theory)与含时微扰理论(Time-dependent perturbation theory)。在不含时微扰理论中，哈密顿量的微扰项不显含时间；而含时微扰理论的微扰哈密顿量含时间，详见含时微扰理论。本篇文章只讲述不含时微扰理论。此后凡提到微扰理论，皆指不含时微扰理论。

微扰理论应用

微扰理论是量子力学的一个重要的工具。因为，物理学家发觉，甚至对于中等复杂度的哈密顿量，也很难找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精确解。物理学家所知道的就只有几个量子模型有精确解，像氢原子、量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化，无法适当地描述大多数的量子系统。应用微扰理论，可以将这些理想的量子模型的精确解，用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如，通过添加一个微扰的电位于氢原子的哈密顿量，可以计算在电场的作用下，氢原子谱线产生的微小偏移（参阅斯塔克效应(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释塞曼效应（Zeeman's effect)。

应用微扰理论而得到的解答并不是精确解，但是，这方法可以计算出相当准确的解答。假若使展开的参数${\displaystyle \lambda }$变得非常的小，得到的解答会很准确。通常，解答是用有限数目的项目的${\displaystyle \lambda }$的幂级数来表达。

历史

埃尔温·薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后，经过短短一段时间，于1926年，他又在另一篇论文里，发表了微扰理论^[1]。在这篇论文里，薛定谔提到约翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究^[2]。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的微扰研究，得到突破性的结果。现今，微扰理论时常又被称为瑞利-薛定谔微扰理论。

一阶修正

设想一个不含时间的零微扰哈密顿量${\displaystyle H_{0}}$，有已知的本征值能级${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$和已知的本征态${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。它们的关系可以用不含时薛丁格方程式表达为

${\displaystyle H_{0}|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(0)}\rangle \quad ,\quad n=1,2,3,\cdots }$。

为了简易起见，假设能级是离散的。上标${\displaystyle (0)}$标记所有零微扰系统的物理量与量子态。

现在添加一个微扰于哈密顿量。让微扰${\displaystyle V}$代表一个很微弱的物理扰动，像外场产生的位能。设定${\displaystyle \lambda }$为一个无因次的参数。它的值可以从${\displaystyle 0}$变化到${\displaystyle 1}$。含微扰哈密顿量${\displaystyle H}$表达为

${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$。

含微扰哈密顿量的能级${\displaystyle E_{n}}$和本征态${\displaystyle |n\rangle }$由薛丁格方程式给出：

${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$。

在这里，主要目标是用零微扰能级和零微扰量子态表达出${\displaystyle E_{n}}$和${\displaystyle |n\rangle }$。假若微扰足够的微弱，则可以将它们写为${\displaystyle \lambda }$的幂级数：

${\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots }$，

${\displaystyle |n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\lambda ^{2}|n^{(2)}\rangle +\cdots }$；

其中，

${\displaystyle E_{n}^{(k)}={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}}$，

${\displaystyle |n^{(k)}\rangle ={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}}$。

当${\displaystyle \lambda =0}$时，${\displaystyle E_{n}}$和${\displaystyle |n\rangle }$分别约化为零微扰值，级数的第一个项目，${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$和${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。由于微扰很微弱，含微扰系统的能级和量子态应该不会与它们的零微扰值相差太多，高阶项目应该会很快地变小。

将幂级数代入薛丁格方程式，

${\displaystyle {\begin{matrix}\left(H_{0}+\lambda V\right)\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\cdots \right)\qquad \qquad \qquad \qquad \\\qquad \qquad \qquad =\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \right)\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\cdots \right)\end{matrix}}}$。

展开这公式，匹配每一个${\displaystyle \lambda }$齐次的项目，可以得到一组无穷级数的联立的方程式。零次${\displaystyle \lambda }$的方程式就是零微扰系统的薛丁格方程式。一次${\displaystyle \lambda }$的方程式即

${\displaystyle H_{0}|n^{(1)}\rangle +V|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(1)}\rangle +E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle }$。(1)

将${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$ 内积于这方程式：

${\displaystyle \langle n^{(0)}|H_{0}|n^{(1)}\rangle +\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle =\langle n^{(0)}|E_{n}^{(0)}|n^{(1)}\rangle +\langle n^{(0)}|E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle }$。

这方程式的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去（回忆零微扰哈密顿量是厄米算符）。这导致一阶能级修正：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。

在量子力学里，这是最常用到的方程式之一。试著解释这方程式的内涵，${\displaystyle E_{n}^{(1)}}$是系统处于零微扰状态时，其哈密顿量微扰${\displaystyle V}$的期望值。假若微扰被施加于这系统，但继续保持系统于量子态${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。虽然，${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$不再是新哈密顿量的本征态，它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的微扰使得这量子态的平均能量增加${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。可是，正确的能量修正稍微不同，因为含微扰系统的本征态并不是${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。必须等待二阶和更高阶的能量修正，才能给出更精密的修正。

现在计算能量本征态的一阶修正${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$。请先注意到，由于所有的零微扰本征态${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$形成了一个正交基，${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$可以表达为

${\displaystyle |n^{(0)}\rangle =\sum _{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle }$。

所以，单位算符可以写为所有密度矩阵的总合：

${\displaystyle \sum _{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|={\boldsymbol {1}}}$。

应用这恒等关系，

${\displaystyle {\begin{aligned}V|n^{(0)}\rangle &=\left(|n^{(0)}\rangle \,\langle n^{(0)}|\right)V|n^{(0)}\rangle +\left(\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|\right)V|n^{(0)}\rangle \\&=E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \\\end{aligned}}}$。

将这公式代入公式(1)，稍加编排，可以得到

${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。(2)

将${\displaystyle \langle m^{(0)}|,\,m\neq n}$ 内积于这方程式：

${\displaystyle \langle m^{(0)}|\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}\langle m^{(0)}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle =\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。

暂时假设零微扰能级没有简并。也就是说，在系统里，抽取任意两个不同的能量本征态，其能级必不相等。那么，

${\displaystyle \langle m^{(0)}|n^{(1)}\rangle ={\frac {\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)}}}$。(3)

为了避免分母可能会等于零，必须设定零微扰能级没有简并。稍后，会讲述简并系统的解法．

由于所有的${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$形成了一个正交基，${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$可以表达为

${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k}c_{k}|k^{(0)}\rangle }$。

这总合表达式包括了${\displaystyle c_{n}|n^{(0)}\rangle }$项目，假设${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$满足公式(2)，则对于任意变数${\displaystyle \alpha }$，必定${\displaystyle |n^{(1)}\rangle +\alpha |n^{(0)}\rangle }$也满足公式(2)。设定${\displaystyle \alpha =-c_{n}}$，那么，${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}c_{k}|k^{(0)}\rangle }$也满足公式(2)。所以，

${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle |k^{(0)}\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle }$。(4)

对公式(4)的意义稍微解释。含微扰能量本征态${\displaystyle |n\rangle }$的一阶修正${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$，总合了每一个零微扰能量本征态${\displaystyle |k^{(0)}\rangle ,\,k\neq n}$的贡献。每一个贡献项目跟${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$成正比，是微扰作用于本征态${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$而产生的量子态，这量子态处于本征态${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$的机率幅；每一个贡献项目又跟能量本征值${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$与能量本征值${\displaystyle E_{k}^{(0)}}$的差值成反比，这意味的是，假若${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$附近有更多的本征态，微扰对于量子态修正${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$会造成更大的影响。还有，假若有任何量子态的能量与${\displaystyle |n^{0)}\rangle }$的能量相同，这个表达式会变为奇异的（singular）。这就是为什么先前设定简并不存在。

原本的零微扰能量本征态满足归一性：

${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle =1}$。

加上了一阶修正，是否仍旧满足归一性？取至一阶，

${\displaystyle \langle n|n\rangle =\langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle +\lambda \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle +\lambda \langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle }$。

可是，

${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle =\langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle =0}$。

所以，答案是肯定的。取至一阶，${\displaystyle |n\rangle }$满足归一性：

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$。

二阶与更高阶修正

使用类似的程序，可以找出更高阶的修正，虽然现在采用的这种表述，会使计算变得相当的冗长。取至二阶，能量本征值与归一化的本征态分别为

${\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\cdots }$，

${\displaystyle |n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle k^{(0)}|V|\ell ^{(0)}\rangle \langle \ell ^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)})}}}$

${\displaystyle -\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})^{2}}}-{\frac {1}{2}}\sum _{k\neq n}|n^{(0)}\rangle {\frac {\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)})^{2}}}}$。

继续延伸这程序，三阶能量修正可以计算出来^[3]：

${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)\left(E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)}}}$

${\displaystyle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)^{2}}}}$。

简并

假设两个以上的能量本征态是简并的，也就是说，它们的能量本征值相同，则其一阶能量修正不是良好定义的（well-defined），因为没有唯一方法来确定一个零微扰本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题，因为假若本征态${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$与本征态${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$是简并的，则公式(3)的分数内的分母${\displaystyle E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}=0}$，这造成公式(4)无解。

对于某个能级${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$，将其所有简并的量子态生成的子空间标记为${\displaystyle D}$。藉著选择生成本征态的不同的线性组合，可以为${\displaystyle D}$构造一个不同的正交基。含微扰系统的量子态可以表达为

${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle }$；

其中，${\displaystyle \alpha _{nk}}$是常数。

对于一阶微扰，必须在简并子空间${\displaystyle D}$内，同时与近似地计算，哈密顿量微扰对于每一个简并的本征态的作用：

${\displaystyle V|n^{(0)}\rangle =\epsilon _{n}|n^{(0)}\rangle ,\qquad \forall \;|n^{(0)}\rangle \in D}$；

其中，${\displaystyle \epsilon _{n}}$是微扰所造成的能级分裂

这是一个本征值问题，等价于对角化以下矩阵：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}&\cdots &\\\vdots &\langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle &\vdots \\&\cdots &\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}&\cdots &\\\vdots &V_{kl}&\vdots \\&\cdots &\end{bmatrix}},\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D}$。

通常，简并能量的分裂${\displaystyle \epsilon _{n}}$可以在实验中被测量出来。虽然，与简并量子态的能级本身相比，分裂值可能很小，但这对了解诸如精细结构、核磁共振等物理现象，仍然是非常重要的。

别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到：

${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |k^{(0)}\rangle }$。

当作用于${\displaystyle D}$以外的本征态时，这方程式左手边的算符并不奇异（singular）。所以，这方程式可以写为

${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle }$。

近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析，因为，在近简并量子态的子空间内，能级的相差很可能是微扰的量级。近自由电子模型是一个标准案例，即便是对于很小的微扰，正确的近简并计算也能给出能隙。

参阅

• 物理学主题

• 斯塔克效应
• 塞曼效应
• 自旋-轨道作用
• 精细结构
• 超精细结构
• 兰姆位移