热力学基本关系

热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化，表示为以下熵及体积的无穷小变化：

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,}$

其中

U为内能

T为绝对温度

S为熵

P为压力

V为体积

由热力学第一及第二定律的推导

热力学第一定律可用下式来表示：

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W\,}$

根据热力学第二定律，可知下式在可逆过程中成立：

${\displaystyle dS=\delta Q/T\,}$

因此：

${\displaystyle \delta Q=TdS\,}$

用此式代入热力学第一定律的表示式中，可得

${\displaystyle dU=TdS+\delta W\,}$

将dW用压力和体积来表示，可得

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,}$

以上均在可逆过程下进行推导，不过${\displaystyle U}$、${\displaystyle S}$及${\displaystyle V}$均为热力学状态函数，和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。

若系统不单是体积会改变，其中粒子的数量也可能改变，热力学基本关系可扩展为以下的形式：

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}\,}$

其中${\displaystyle X_{i}}$是对应状态参数${\displaystyle x_{i}}$的广义力，而${\displaystyle \mu _{j}}$是对应第${\displaystyle j}$种粒子的化学势。