规则溶液

在化学中，规则溶液（英语：Regular Solution） 为最接近理想溶液之真实溶液，满足准化学模式，溶液的混合焓不等于0(理想溶液混合焓=0)，溶液混合时总体积等于所有溶液成分之体积加总(同理想溶液)，即没有体积变化。^[1]

规则溶液的混合熵和理想溶液相同^[1]，两者皆满足下式:

${\displaystyle \Delta S_{m}=-nR(X_{A}\ln X_{A}+X_{B}\ln X_{B})\,}$

其中${\displaystyle R\,}$为气体常数, ${\displaystyle n\,}$ 为溶液中成分的总莫耳数。

特点

任何溶液的混合自由能变化${\displaystyle \Delta G_{m}}$皆可写作:

${\displaystyle \Delta G_{m}=G^{xs}+\Delta G^{id}}$

其中${\displaystyle G^{xs}}$为过剩自由能(英语:Excess molar quantity（英语：Excess molar quantity）)，${\displaystyle \Delta G^{id}}$为理想溶液的混合自由能。

二元规则溶液(仅含A、B两成分)的过剩自由能${\displaystyle G^{xs}}$可以写作以下数学式:

${\displaystyle G^{xs}=H^{xs}=\Omega X_{A}X_{B}}$

将上式带入混合自由能数学式，则二元规则溶液的总莫耳自由能可以写作:

${\displaystyle \Delta G_{m}=\Omega X_{A}X_{B}+RT(X_{A}\ln X_{A}+X_{B}\ln X_{B})}$

${\displaystyle \Omega =N_{0}Z{\mathcal {E}}}$ ，${\displaystyle \Omega }$是一个与温度无关之常数。

其中${\displaystyle N_{0}}$为亚佛加厥常数，${\displaystyle Z}$为溶液中成分之配位数，${\displaystyle {\mathcal {E}}}$为A、B形成一个异类键时所放出或吸收之键能，${\displaystyle X}$为成分在溶液中之莫耳分率。

规则溶液的${\displaystyle \Omega }$可以再进一步写为以系数${\displaystyle \alpha }$表达之数学式:

${\displaystyle \Omega =\alpha RT}$

借由热力学之活度和自由能关系:

${\displaystyle \Delta {\bar {G}}_{i}=RT\ln a_{i}=RT\ln(\gamma _{i}X_{i})}$

以及溶液中成分${\displaystyle i}$之部分莫耳性质，可得溶液中成分${\displaystyle i}$之部分莫耳焓:

${\displaystyle \Delta {\bar {H}}_{A}=\Omega X_{B}^{2}=RT\ln \gamma _{A}}$

${\displaystyle \Delta {\bar {H}}_{B}=\Omega X_{A}^{2}=RT\ln \gamma _{B}}$

其中${\displaystyle \gamma _{i}}$为溶液中成分${\displaystyle i}$的活度系数。

总结上两行数学式，可得二元规则溶液之数学定义式:

${\displaystyle \ln \gamma _{A}=\alpha X_{B}^{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{B}=\alpha X_{A}^{2}}$

${\displaystyle \alpha ={\frac {\Omega }{RT}}}$

${\displaystyle \gamma >1}$之溶液称为正偏差溶液

${\displaystyle \gamma <1}$之溶液称为负偏差溶液，关于偏差请详见拉午耳定律。

用途

由于现实中的溶液大部分皆为不理想，故规则溶液成为了一个能简化描述真实溶液的有用模型，透过近似可模拟真实溶液中的行为。

规则溶液常用于近似地解释相图中的溶液，尤其是在相图中的混溶间隙(英语:miscibility gap（英语：miscibility gap）)。^[2]