介电质频谱法

介电质频谱法（Dielectric spectroscopy）也称为电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy），属于阻抗频谱法（impedance spectroscopy）的一种，是量测不同频率下介电质的介电特性变化^[2][3][4][5]。这是以外部电场和样品电偶极矩的交互作用为基础，一般会用电容率表示。

宽频率范围的介电质介电常数频谱。图中有介电常数的实部和虚部，其中也可以看出不同的过程：离子和偶极弛豫、较高能量下的原子共振和电子共振^[1]

介电质频谱法也是确认电化学系统特性的实验方法。此技术会量测系统在不同频率范围下的阻抗，包括其储能特性以及损失特性。介电质频谱法所得的资料一般会用波德图或奈奎斯特图来图示表示。

阻抗是电子系统对流过交流电（AC）抵抗的能力。被动元件组成的复数阻抗电子系统中，可能有能量消耗（电阻器）和能量储存（电容器）的元件。若系统是纯电阻性，则其抵抗交流电（AC）或直流电（DC）的方式是利用电阻。若材料或系统中有多个相（例如复合材料或是非均质材料），会有通用介电响应（英语：universal dielectric response），介电质频谱法可以看出阻抗（或其倒数，导纳）和施加交流电场频率ω之间的关系。

几乎所有物理-化学系统（像电化电池、质量束振荡器（英语：mass-beam oscillator），甚至是生物的肌肉系统）都有能量消耗和能量储存的特性。这就是介电质频谱法要检测的特性。

此技术的发展相当迅速，已广泛用在许多科学领域中，例如燃料电池测试、生物分子交互作用，以及微结构的特性。介电质频谱法可以看出电化学过程中的反应机制。不同的反应步骤会主导不同频率的特性，可以由频率响应看出限制速率的步骤。

介电机制

介电质频谱机

有许多种不同的介电机制，和所研究介质和外来电场的反应有关。每一种机制都有其特征频率，是其过程特征时间的倒数。一般来说，介质机制可以分为弛豫（relaxation）过程和共振过程两种。其中最常见的机制如下（从高频到低频排列）：

电子极化

此共振过程出现在中性原子里，电场使原子核附近的电子密度（英语：electron density）出现位移。

此位移主要是因为回复力和电子力之间的平衡造成的。 理解电子极化时，可以假设原子是由点状的原子核和周围球状，均匀密度的电子云所组成。

原子极化

原子极化出现在原子核对电场响应而重新定向。这是共振过程。原子极化是原子的本质，是外加电场的结果。电子极化是和电子密度有关，也是外加场的结果。原子极化会比电子极化要小很多。

偶极子弛豫

偶极子弛豫（Dipole relaxation）源自永久偶极子和诱导偶极子因为电场而对齐，而对齐的极化因为热噪音而受到干扰（使偶极向量不对齐场的方向），偶极子恢复需要的时间和局部黏度有关。这两个因素和偶极子弛豫强烈的受温度和压强^[6]影响，也受周围的化学特性影响。

离子弛豫

离子弛豫（Ionic relaxation）包括离子电导率弛豫，界面电荷弛豫以及空间电荷弛豫。离子电导率弛豫在低频下占主导地位，而且只会给系统带来损耗。界面电荷弛豫出现在非均质系统里的电荷载子被介面捕捉的时候。相关的效应是Maxwell-Wagner-Sillars极化（英语：Maxwell-Wagner-Sillars polarization），是电荷载子被内介电质边界层所挡住（介观尺度）或被外部电极挡住（巨观尺度），因此造成电荷的分离。电荷可能会被分开相当的距离，因此造成介电损失，其数量级比分子扰动所造成的要大^[2]。

介电质弛豫

介电质弛豫（Dielectric relaxation）整体是因为外加交流场，造成偶极子运动（偶极子弛豫）和电荷运动（离子弛豫）的结果，其频率会在10²-10¹⁰ Hz。弛豫机制比共振电子转态或是分子振动要慢，这些的频率会超过10¹² Hz。

原理

稳态

在氧化还原反应 R ${\displaystyle \leftrightarrow }$ O + e里（不考虑质量传播的限制），其电流密度和电极过电位之间的关系可用巴特勒-福尔默方程来说明^[7]： $${\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}$$ 其中 $${\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1.}$$ ${\displaystyle j_{0}}$是交换电流密度，${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$和${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$是对称系数。

图1：氧化还原反应的电流密度和过电位稳态关系

${\displaystyle j_{\text{t}}}$和${\displaystyle E}$之间不是直线关系（图1），因此氧化还原反应本身不是线性系统^[8]。

动态特性

法拉第阻抗

主条目：法拉第阻抗

在电化学电池中，电解质和电极介面的法拉第阻抗（英语：faradaic impedance）是介面上的接面电阻和电容。

假设巴特勒-福尔默方程正确描述氧化还原反应的动态特性： $${\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)}$$

氧化还原反应的动态特性可以表示为所谓的电荷转移阻抗（charge transfer resistance）${\displaystyle R_{\text{ct}}}$，其公式如下： $${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}}$$

电荷转移阻抗的值会随过电位而变化。在最简单的范例中，法拉第阻抗会简化成电阻，值得注意的是： $${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}}$$ 在${\displaystyle \eta =0}$时。

相关条目

• 介电质吸收（英语：Dielectric absorption），超低频的变化
• 介电质损失（英语：Dielectric loss）
• 电化学
• 椭圆偏振技术
• Green–Kubo关系（英语：Green–Kubo relations）
• 诱导极化（英语：Induced polarization）（IP）
• 克拉莫-克若尼关系式
• 线性响应函式（英语：Linear response function）
• Potentiostat（英语：Potentiostat）
• 频谱诱导极化（英语：Spectral induced polarisation）（SIP）