光腔衰盪光譜

光腔衰盪光譜（Cavity ring-down spectroscopy，CRDS）（也稱腔振鈴吸收光譜，共振腔環路衰減光譜）是一種非常靈敏的光譜學方法。它可用來探測樣品的絕對的光學消光，包括光的散射和吸收。它已經被廣泛地應用於探測氣態樣品在特定波長的吸收，並可以在萬億分率的水平上確定樣品的摩爾分數。這種方法也被稱作激光光腔衰盪吸收光譜（Cavity ring-down laser absorption spectroscopy, CRLAS）。

一台典型的光腔衰盪光譜裝置包含了一個用於照亮高精細度光學諧振腔的激光光源，和構成諧振腔的兩面高反射率反射鏡。當激光和諧振腔的模式共振時，腔內光強會因相長干涉迅速增強。之後激光被迅速切斷，以探測從腔中逸出光強的指數衰減。在衰減中，光在反射鏡間被來回反射了成千上萬次，由此帶來了幾到幾十公里的有效吸收光程。

如果吸光物質被放置在諧振腔內，則腔內光子的平均壽命會因被吸收而減少。一套光強衰盪光譜裝置測量的是，光強衰減為之前強度的 1/e 所需要的時間，這個時間被稱為「衰盪時間」可以被用來計算腔內吸光物質的濃度。

詳細描述

光腔腔衰盪光譜是一種激光吸收光譜。

光腔衰盪光譜一般分為脈衝光腔衰盪光譜(Pulsed Cavity Ring-down Spectroscopy) 和連續波光腔衰盪光譜(cw- Cavity Ring-down Spectroscopy) 。

以脈衝光腔衰盪光譜為例，一個激光脈衝被囚禁在一個高反射率(通常R>99.9%)的諧振腔中。被囚禁脈衝每在腔中來回反射一次，強度都會由於腔中介質的吸收與散射以及反射損耗，而降低一個固定的比例。於是腔內光脈衝的強度被確定為一個隨時間變化的指數函數。

${\displaystyle I(t)=I_{0}e^{-{t}/{\tau }}}$

工作原理是基於測量衰減率而不是絕對吸收。這是其擁有超過傳統光譜方法靈敏度的原因，因其免疫了激光脈衝的強度波動。衰減常數，${\displaystyle \tau }$，是光強從原有強度下降到 1/e 所用的時間，被稱為衰盪時間，和腔內的損耗機制相關。對於空腔，衰減常數依賴於鏡子的反射損耗和各種光學現象如散射和折射：

${\displaystyle {\tau _{0}={\frac {n}{c}}{\cdot }{\frac {l}{1-R+X}}}}$

其中 n 是腔內介質的折射率，c是真空中的光速，l 是腔長，R 是鏡子反射率，並考慮到其他帶來光的損失的雜項X 。 這個方程使用近似ln(1+x)≈x，x 接近於零時成立，這符合一般光腔衰盪光譜中的情況。通常，出於簡化考慮，將雜項損失視作一個等效的反射損耗。當一個有吸收的樣品在腔內時，根據比爾-朗伯定律，將增大損耗。假設該樣品充滿整個空腔，

${\displaystyle {\tau _{0}={\frac {n}{c}}{\cdot }{\frac {l}{1-R+X+{\alpha }l}}}}$

其中${\displaystyle \alpha }$是該樣品的吸收係數。

光腔衰盪光譜的優點

光腔衰盪光譜相較於其他吸收光譜方法有兩個主要的優點：

首先，它不會受到激光的強度波動的影響。 在大多數吸收測量中，光源光強必須假定是穩定，不會因有無樣品而改變。任何光源光強的漂移都會在測量中引入誤差。 在光強衰盪光譜中，衰盪時間並不取決於激光的強度，則這種激光強度的波動都不再是問題。因其不依賴於激光強度，使得光腔衰盪光譜不需要用到外部標準進行校準或對照。^[1]

第二，由於它非常長的吸收長度，其非常靈敏。在吸收測量中，最小可探測吸收正比於樣品的吸收長度。由於光在反射鏡之間被來回反射了很多次，使得它有非常長的吸收長度。例如，激光脈衝來回通過一個一米的光腔500次，就會帶來1公里的有效吸收長度。

由此包含以下優點：

• 高靈敏度，因其在檢測池中有長吸收長度的特性；
• 免疫激光光強波動，因其測量的是速率而非強度；
• 寬的可應用光譜範圍，對給定的鏡片一般可在±5% 中心波長範圍內工作；
• 高速度，一次衰盪事件可以在毫秒的時間尺度上完成；
• 不需要熒光，這使得它對一些(例如快速解離)系統相較於激光誘導熒光（英語：Laser-induced fluorescence）(Laser-induced fluorescence, LIF)和共振增強多光子離子化(Resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)更有吸引力。

光腔衰盪光譜的缺點

• 因為只能使用單色激光光源，光譜不能很快速地獲得。儘管這樣說，一些研究組正在開始開發利用寬帶有機發光二極管或超連續光譜光源^[2][3][4][5]用於光腔衰盪光譜，其中光可以被光柵色散之後由CCD探測或是由傅里葉變換光譜儀探測。也許更重要的是，積分腔輸出光譜(Integrated Cavity Output Spectroscopy, ICOS)的發展已經有了長足的進步^{[來源請求]}，在具有相等水平的靈敏度情況下，其相較於光腔衰盪光譜更為適合用於實地測量。
• 受限於可用的激光光源和高反射率反射鏡的限制，在很多波段的光腔衰盪光譜是較為難獲得的。
• 花費：因為光腔衰盪光譜對光源和高反射率反射鏡的要求，其花費往往相較於其他光譜方法較為昂貴。

參見

• 吸收光譜
• 激光吸收光譜（英語：Laser absorption spectrometry）
• 激光誘導熒光（英語：Laser-induced fluorescence）
• 共振增強多光子離子化