六硼化鈣

六硼化鈣（又稱硼化鈣），是鈣和硼的化合物，化學式為CaB₆。具有優良導電性、高硬度、化學穩定性和高熔點，是重要的材料。是一種黑色、有光澤、不活潑的粉末，密度小。具有典型的金屬硼化物的立方結構，由6個硼原子的八面體單元與鈣原子結合。^[2] CaB₆和摻雜鑭的CaB₆都表現出弱鐵磁性，這是一個值得注意的事實，因為鈣和硼既不是磁性的，也不具有內部3d或4f電子殼層，這通常是鐵磁性所必需的。

六硼化鈣
IUPAC名 Calcium hexaboride
別名	硼化鈣
識別
CAS號	12007-99-7  Y
PubChem	16212529
ChemSpider	24765176
SMILES	[B-]123B45B16[B-]47B52B376.[Ca+2]
InChI	1/B6.Ca/c1-2-3(1)5(1)4(1,2)6(2,3)5;/q-2;+2
EINECS	234-525-3
性質
化學式	CaB6
摩爾質量	104.94 g·mol⁻¹
外觀	黑色粉末
密度	2.45 g/cm3
熔點	2235 °C（2508 K）
溶解性（水）	不可溶
結構
晶體結構	立方晶系
空間群	Pm3m ; Oh[1]
相關物質
相關化學品	四硼化鈣（俄語：Тетраборид кальция）
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

屬性

CaB₆曾由於具有各種特殊的物理性質，例如超導性、價態波動和近藤效應而被研究。^[3] 然而，CaB₆最顯着的特性是其鐵磁性。 它意外出現在高溫（600 K）和低磁矩（低於0.07${\textstyle \mu _{\mathrm {B} }}$每個原子）下。這種高溫鐵磁性的來源是稀釋電子氣的鐵磁相與硼化鈣中假定的激子態或樣品表面上的外部雜質的連接。雜質可能包括鐵和鎳 ，可能來自用於製備樣品的硼中。^[4]

CaB₆不溶於水、甲醇和乙醇，並且在酸中緩慢溶解。^[5] 顯微硬度是27GPa， 努氏硬度為2600kg / mm² ，楊氏模量為379 GPa，純晶體電阻率大於2·10 ¹⁰Ω·m。 ^{[6] [7]} CaB₆是能隙約為1.0電子伏特的半導體。許多CaB₆樣品的低、半金屬電導率可以解釋為由於雜質和可能的非化學計量目的的無意摻雜導致。^[8]

結構信息

六硼化鈣的晶體結構是立方晶格，晶胞中心是鈣，頂點是通過硼硼鍵連接的緊密規則的硼原子八面體形成的三維硼網絡。^[5]每個鈣都有24個最近鄰的硼原子。^[1]鈣原子以簡單的立方體堆積排列，因此在位於立方體頂點的八個鈣原子之間存在空穴。^[9] 通過引入八面體B₆基團來擴展簡單的立方結構，該結構由鈣和六硼化物基團填充，類似於CsCl。^[9] 描述六硼化鈣的另一種方式是具有金屬B₆ ^2-八面體聚合陰離子的CsCl型結構，鈣原子占據Cs位點，B₆八面體在Cl位點。 ^[10] Ca-B鍵長為3.05Å，BB鍵長度為1.7Å。^[9]

⁴³Ca的核磁共振NMR數據包含-56.0 ppm的δ峰和在-41.3 ppm的δ異，其中δ異最大峰寬度取為0.85，負偏移是由於高配位數。 ^[10]

拉曼數據：由於活動模式分別為A_1g，E_g和T_2g，硼化鈣在754.3、1121.8和1246.9cm^-1處有三個拉曼峰。 ^[1]

觀察到的振動頻率cm^-1：1270（強）來自A_1g伸展，1154（中位）和1125（肩部）來自E_g伸展，526、520、485和470來自F_1g旋轉，775（強）和762（肩部）來自F_2g彎曲，1125（強）和1095（弱）來自F_1u彎曲，330和250來自F_1u平移，以及880（中間）和779來自F_2u彎曲。 ^[1]

製備

• 工業生產的主要反應之一是： ^[6]

CaO + 3 B₂O₃ + 10 Mg → CaB₆ + 10 MgO

其他生產CaB₆粉末的方法包括：

• 鈣或氧化鈣和硼在1000℃下直接反應;

Ca + 6B→CaB₆

• 在約1700℃下在真空中使Ca(OH)₂與硼反應（ 碳熱還原 ）; ^[11]

Ca(OH) ₂ + 7B→CaB₆ + BO(g) + H₂O(g)

• 在高於1400℃的真空中使碳酸鈣與碳化硼反應（碳熱還原）
• CaO和H₃BO₃和Mg在1100℃的反應。 ^[5]
• 低溫（500°C）合成

CaCl₂ + 6NaBH₄ →CaB₆ + 2NaCl + 12H₂ + 4Na

生產出的材料質量相對較差。 ^[12]

• 為了製備純CaB₆單晶等用作陰極材料，將如此獲得的CaB₆粉末用區域熔融技術進一步重結晶和純化。 典型的晶體增長率是30   cm/h，晶體尺寸~1x10厘米。 ^[11]
• 單晶CaB₆納米線（直徑15-40nm  長度1-10微米）通過860-900°C在Ni催化劑存在下氧化氧化鈣（CaO）粉末熱解乙硼烷 （B₂H₆ ）可以得到。 ^[7]

用途

硼化鈣用於製造硼合金鋼^[5]和作為脫氧試劑無氧銅的生產。後者由於硼在銅中的低溶解度導致比常規磷脫氧銅更高的導電性。^[6]CaB₆還可用作高溫材料、表面保護、磨料、工具和耐磨材料。

CaB₆導電性優良，功函數低，因此可用作熱陰極材料。在高溫下使用時，硼化鈣會被氧化，導致其性能降低並縮短其使用壽命。^[13]

CaB₆也是n型熱電材料的有希望的候選者，因為其功率因數不小於普通熱電材料Bi₂Te₃和PbTe的功率因數。 ^[7]

CaB₆也可用作碳粘結耐火材料中的抗氧化劑。

注意事項

硼化鈣對眼睛、皮膚和呼吸系統有刺激性。本產品處理時應使用適當的防護眼鏡和防護服。切勿將硼化鈣倒入排水管或向其中加水。

參見

• 硼化物
• 鈣