吉布斯-杜安方程

熱力學中的吉布斯-杜安方程（英語：Gibbs-Duhem equation），描述了一個熱力學系統中的成分的化學勢變化之間的關係^[1]：

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p\,}$

約西亞·吉布斯

皮埃爾·杜安

其中${\displaystyle N_{i}\,}$是成分${\displaystyle i\,}$的摩爾數，${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}\,}$是該成分的化學勢的增量，${\displaystyle S\,}$是熵，${\displaystyle T\,}$是絕對溫度，${\displaystyle V\,}$是體積，${\displaystyle p\,}$是壓強。它表明在熱力學中，強度性質不是獨立而是相關的，使它成為狀態假設的一個數學陳述。當壓強和溫度是變量時，${\displaystyle I\,}$個組分中只有${\displaystyle I-1\,}$個有獨立的化學勢值，於是吉布斯相律隨之而來。這個定律以約西亞·吉布斯和皮埃爾·杜安命名。

推導

從基本的熱力學狀態方程推出吉布斯-杜安方程是很容易的^[2]。吉布斯能${\displaystyle G\,}$關於它的自然變量的全微分為：

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\,}$.

把兩個麥克斯韋關係式和熱力學勢的定義代入，便化為：^[3]

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,}$

正如吉布斯能文章中所述，化學勢僅僅是偏摩爾吉布斯能的另外一個說法，因此：

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,}$.

這個表達式的全微分是：^[3]

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}\,}$

把吉布斯能的全微分的兩個表達式相減，便得出吉布斯-杜安方程：^[3]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p\,}$

應用

把以上的方程用系統的幅度歸一化，例如總摩爾數，吉布斯-杜安方程便提供了系統的強度性質之間的一個關係。對於${\displaystyle I\,}$個不同的組分的簡單系統，將有${\displaystyle I+1\,}$個獨立的參數，或「自由度」。例如，如果在常溫（298 K）和101.325 kPa下有一個充滿氮氣的圓筒，我們就可以決定它的氣體密度、熵或任何其它熱力學變量。如果圓筒內含有氮氣和氧氣的混合物，我們便需要另外一個信息，通常是氧氣和氮氣的比例。

如果存在多個相態，那麼越過相態邊界的化學勢是相等的。^[4]把每一個相態的吉布斯-杜安方程的表達式合併，並假設系統平衡（也就是說，溫度和壓強在系統中始終是恆定的），我們便可以得出吉布斯相律。

當考慮二元溶液時，有個特別有用的表達式^[5]。在恆壓P和恆溫T下，方程變為：

${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}\,}$

或者，用系統${\displaystyle N_{1}+N_{2}\,}$中的總摩爾數歸一化，代入活度係數${\displaystyle \gamma \ }$的定義，並利用恆等式${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1\,}$，便得出：

${\displaystyle x_{1}\left.{\frac {\mathrm {d} ln\gamma _{1}}{\mathrm {d} x_{1}}}\right|_{p,T}=x_{2}\left.{\frac {\mathrm {d} ln\gamma _{2}}{\mathrm {d} x_{2}}}\right|_{p,T}\,}$

這個方程可以用於從有限的實驗數據計算出熱力學一致的和更準確的液體混合物的蒸氣壓。