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四甲基哌啶氧化物
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2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一種典型的哌啶類氮氧自由基。
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性質
TEMPO 為橘紅色升華結晶或液體,易溶於水和乙醇、苯等有機溶劑。有毒,具腐蝕性,可經皮膚吸收,有強烈刺激性。
由於四個甲基的位阻效應,[1] TEMPO 對光熱均較為穩定。
1960年首先由 Lebedev 和 Kazarnowskii 製得。[2]
製取
可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)與水合肼縮合為腙,再經高溫脫氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP),最後氧化而得。[3]
用途
TEMPO 在化學、生物學、食品工業、農業等領域都有較為廣泛的應用。[4] 它具有捕獲自由基、猝滅單線態氧和選擇性氧化等功能。[5]
在高分子化學中用作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩定劑,也能與活性鏈自由基結合為共價休眠種。共價休眠種可再均裂為鏈自由基,再增長。
在有機合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應的催化劑,[6] 用於將伯醇氧化為醛,具高選擇性,不再氧化至羧酸;將仲醇氧化為酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一個可以循環再生的氧化體系,[7] 其中真正的氧化劑是 NaClO 將 TEMPO 氧化生成的中間體 N-oxoammonium 離子,伯羥基親核進攻該離子,羥基被氧化為羧基,該離子則轉變為羥胺,羥胺再經共氧化劑氧化為 N-oxoammonium 離子,如此循環下去。[8] 其它含有 TEMPO 的氧化體系也有很多。[9][10]
參考資料
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