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環硼氮烷
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環硼氮烷（英語：Borazine）是一種非極性[2]的無機化合物，化學式為B3N3H6。該環狀化合物的結構中有三個B-H單元和三個N-H單元交替出現。它是苯的等電子體，故有時被稱為無機苯。與苯一樣，環硼氮烷是一種具有芳香氣味的無色液體。[3]
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合成
在1926年，化學家Alfred Stock和Erich Pohland通過乙硼烷與氨的反應合成了環硼氮烷。[4]
環硼氮烷可以通過乙硼烷和氨按1:2比例在250-300°C下反應合成，轉化率為50%。
- 3 B2H6 + 6 NH3 → 2 B3H6N3 + 12 H2
- 6 NaBH4 + 3 (NH4)2SO4 → 2 B3N3H6 + 3 Na2SO4 + 18 H2
在兩步法中，三氯化硼先轉化為三氯環硼氮烷：
- 3 BCl3 + 3 NH4Cl → B3Cl3H3N3 + 9 HCl
再使用硼氫化鈉還原：
- 2 B3Cl3H3N3 + 6 NaBH4 → 2 B3H6N3 + 3 B2H6 + 6 NaCl
結構
環硼氮烷與苯為等電子體，具有相似的性質，因此有時也被稱為無機苯。由於硼和氮之間的電負性差異，它們並不完全相同。X射線晶體學結構測定表明，環硼氮烷內的鍵長都等於1.429Å，與苯性質相同。[6]然而，環硼氮烷並沒有形成完美的六邊形。硼原子的鍵角為117.1°，氮原子的鍵角為122.9°，使分子具有D3h對稱點群。
與氮的電負性（鮑林標度3.04）相比，硼的電負性（2.04）以及硼的缺乏電子和氮的孤對電子有利於環硼氮烷的內消旋體結構。
芳香性
由於環硼氮烷與苯的相似性，因此對其芳香性進行了許多計算和實驗分析。環硼氮烷的π電子數遵從4n+2規則，B-N鍵長相等，表明其可能是芳香族化合物。然而硼和氮之間的電負性差異導致電荷共享不均，從而導致鍵具有更大的離子特性，因此預計其電子離域比全碳類似物差。環硼氮烷的標準生成焓變化量ΔHf為−531 kJ/mol，熱穩定性非常好。
自然鍵軌道理論（NBO）分析表示環硼氮烷中的芳香性較弱。[7]在NBO模型中，環中的B-N鍵略微偏離原子核軸，B和N的電荷差異較大。核獨立化學位移（NCS）分析提供了一些進一步的證據，證明基於B-N π鍵對磁屏蔽的貢獻的芳香性。基於NBO軌道的計算表明，該 π 鍵允許產生微弱的環電流，在一定程度上抵消了環硼氮烷中心模擬的磁場。一個小的環電流確實表明存在一些離域現象。
電子局域函數（ELF）對環硼氮烷中的成鍵進行拓撲分析，表明環硼氮烷可以認為是芳香族化合物。然而，基於電子盆地的分叉值差異，環硼氮烷中的鍵合比苯的鍵合離域性更差。較大的分叉值表示電子離域性較好，有人認為當該分岔值大於0.70時，其離域性就足以指定化合物為芳香族化合物。[8]對於苯，該值為0.91，但環硼氮烷的π系統在ELF值為0.682時分叉。[9]這是由於B和N之間的電負性差異，產生鍵的相互作用力比苯中C-C的相互作用力弱，導致電子在B-H和N-H單元上的定域化增加。分叉值略低於0.70的極限值，表明其有中等的芳香性。
性質與用途
環硼氮烷很容易水解，生成硼酸、氨和氫氣。
在70°C下加熱環硼氮烷會放出氫氣並形成聚環硼氮烷：
- n B3N3H6 → [B3N3H4]n
- B3N3H6 + 3 HCl → B3Cl3N3H9
- 環硼氮烷與氯化氫的加成反應
- B3Cl3N3H9 + NaBH4 → (BH4N)3
- 使用硼氫化鈉還原
環硼氮烷也是其他潛在陶瓷的起始材料，例如碳氮化硼。環硼氮烷也可用作前體，在銅[10]、鉑[11]、鎳[12]、鐵[13]等催化表面使用化學氣相沉積法（CVD）生長六方氮化硼（h-BN）薄膜和單層。
參考資料
延伸閱讀
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