馬克-霍溫克方程式

馬克-霍溫克方程（Mark-Houwink Equation也稱為Mark-Houwink-Sakurada Equation）給出了聚合物溶液的特性黏度${\displaystyle [\eta ]}$和聚合物的分子量${\displaystyle M}$之間的關係^[1]:

${\displaystyle [\eta ]=KM^{a}}$

其中K和a被稱為馬克-霍溫克參數，與聚合物種類，溶劑種類和溫度有關^[2]。對於給定溫度下的某種聚合物溶液，在一定分子量範圍內，K和a是與分子量無關的常數。

歷史

自從聚合物科學創始，研究者就試圖找出聚合物溶液的特性黏度和聚合物分子量的關係。德國化學家，聚合物科學的開創者赫爾曼·施陶丁格提出了施陶丁格方程（Staudinger Equation）來描述兩者間的關係：

${\displaystyle [\eta ]=KM}$

隨着實驗數據的增加，施陶丁格方程已不再適用。1940年施陶丁格發表了一些聚合物溶液的黏度數據和該聚合物用滲透壓法測得的分子量。赫爾曼·弗朗西斯·馬克、若洛夫·霍溫克（Roelof Howink）和櫻田一郎（Ichiro Sakurada）分別提出了類似今日形式的方程^[3]，後通稱為馬克-霍溫克方程^[4]。

計算分子量上的應用

黏度法

• 對於常見的聚合物-溶劑體系，K和a值可從手冊中查到，只需將分子量未知的聚合物樣品溶於同樣溶劑配成一系列濃度不同的溶液，通過黏度計測出溶液的黏度，可求出其特性黏度。將特性黏度值和查到的K與a值代入馬克-霍溫克方程，即可求出該樣品的分子量。
• 對於不知道K和a值的聚合物溶液，則需先製備若干分子量均一的聚合物樣品，用其他測量分子量的絕對方法如光散射法、滲透壓法和飛行時間質譜法測量分子量M，用黏度計測量並計算出每個樣品在同一溶劑中的特性黏度${\displaystyle [\eta ]}$。根據馬克-霍溫克方程

${\displaystyle [\eta ]=KM^{a}}$

兩邊取對數得到

${\displaystyle lg[\eta ]=lgK+algM}$

以各個樣品的特性黏度的對數${\displaystyle lg[\eta ]}$對分子量的對數lgM作圖，應得到一條直線，其斜率是a，在Y軸上的截距即為lgK。這樣，此聚合物溶液體系的K和a就成為已知量，將分子量未知樣品的特性黏度代入即可求出分子量^[5]。

• 對於多分散的試樣，求出的值是分子量的統計平均值，稱為黏均分子量。

體積排除色譜法

一幅SEC普適校正曲線，黑點表示標樣，白色的點表示未知樣品

• 在體積排除色譜（SEC）和凝膠滲透色譜（GPC）的測量中，對同樣一根色譜柱，試樣的淋出體積${\displaystyle Ve}$^[6]與聚合物在溶液中的分子尺寸有線性關係，而聚合物的分子尺寸可以用特性黏度和分子量乘積${\displaystyle [\eta ]M}$來表示。
• 一般先用一組分子量不同的單分散性聚合物作為標樣（常見的是陰離子聚合的聚苯乙烯），測出其淋出體積${\displaystyle Ve}$和${\displaystyle [\eta ]M}$，作出該單分散聚合物的${\displaystyle [\eta ]M}$-淋出體積標定曲線，稱為普適校正曲線。
• 對於未知分子量的聚合物樣品，或用其自身的單分散性聚合物作出其自身的校正曲線，或測出淋出體積${\displaystyle Ve_{1}}$後，從普適標定曲線找到對應的${\displaystyle [\eta ]M_{1}}$值，即

${\displaystyle Ve_{1}=Ve_{2}}$

${\displaystyle [\eta ]_{1}M_{1}=[\eta ]_{2}M_{2}}$

• 根據馬克-霍溫克方程：${\displaystyle [\eta ]=KM^{a}}$，可得

${\displaystyle [\eta ]M=KM^{a+1}}$

${\displaystyle M=[{\tfrac {[\eta ]M}{K}}]^{\tfrac {1}{a+1}}}$

根據未知樣品的K和a值，就可以算出它的分子量。

常見聚合物溶液的K與a，與聚合物構象的關係

參數a與聚合物在溶劑中所呈的構象有關，

• 聚合物在θ溶劑中，類似理想溶液，其典型例子為室溫下的苯乙烯的苯溶液，此時${\displaystyle a=0.5}$，與弗洛里-佛克斯方程（Flory-Fox Equation）預測的結果類似，
• 聚合物在溶劑中呈現無規線團構象時，${\displaystyle 0.5\leq a\leq 0.8}$，聚合物線團越為伸展，a越接近0.8
• 聚合物呈剛性線團狀時，${\displaystyle 1\leq a}$

以下是常見聚合物溶液的K與a

聚合物	溶劑	溫度	1000×K	a
順式聚丁二烯	苯	30	33.7	0.715
聚苯乙烯	苯	25	7.5	0.75
聚苯乙烯	環己烷	34.5	84.6	0.50
聚乙烯	二甲苯	81	1.05	0.63
聚丙烯	二甲苯	85	0.96	0.63
三硝基纖維素	丙酮	25	6.93	0.91
三醋酸纖維素	丙酮	20	2.38	1.0

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