檜山偶聯反應

檜山偶聯反應（檜山カップリング，Hiyama coupling），由日本化學家康夫畑中（日語：康夫 畑中／やすお はたなか ^{Yasuo Hatanaka}）和檜山爲次郎（日語：檜山 爲次郎／ひやま ためじろう ^{Hiyama Tamejirou}）在1988年首先報道。

鈀或鎳催化的芳基、烯基、烷基鹵化物或擬鹵（如三氟甲磺酸酯）與有機硅烷之間的交叉偶聯反應。^[1]

與 Suzuki反應類似，這個反應也需要活化劑，如氟離子（TASF、TBAF）或鹼（如氫氧化鈉、碳酸鈉）。 此反應有諸多優點，包括高原子經濟、對環境影響小、有機硅試劑容易儲存、易於操作、低毒性、反應條件溫和、產率和選擇性高以及對其他官能團的耐受性較好等。 但對硅保護基的不兼容性，有機硅的製備不易以及活化劑的昂貴，在一定程度上限制了此反應的應用。

Hiyama 等人最初研究的反應是在氯化烯丙基鈀二聚物催化、HMPA為溶劑、TASF作為氟離子源之下，1-碘萘與三甲基乙烯基硅烷偶聯為1-乙烯基萘的反應。

反應機理

反應催化循環經過氧化加成、轉金屬、順反異構化和還原消除幾步，見 此圖 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）。其中關鍵是用氟離子把有機硅中低極化的 Si–R 鍵活化，以便進行金屬交換。

拓展

1、用末炔與四甲基二硅氧烷^[2] 或六甲基環三硅氧烷^[3]原位生成烯基鹵進行反應。

2、氯化鎳、LiHMDS和去甲麻黃鹼存在下，以氟化銫作氟離子源，仲鹵代烴與有機硅之間的偶聯：^[4]

參見

• Hiyama-Denmark偶聯反應
• 鈀催化偶聯反應
• 化學反應列表