皮特森烯烴合成反應

皮特森烯烴合成（Peterson反應）是α-硅基碳負離子（如格氏試劑）與醛酮加成生成β-羥基有機硅烷，而後發生消除生成烯烴的反應。^[1] 反應綜述：^[2][3][4][5]。

Peterson烯烴合成

立體專一性是此反應的一個顯著特徵。同一條件下，用β-羥基硅烷的兩個非對映體分別發生消除，可以分別得到順式和反式的烯烴。此外，同一個β-羥基硅烷在酸和鹼介質中分別發生消除，也分別生成構型相反的烯烴。利用此性質可以控制產物烯烴的構型。

反應中不發生重排，具有很強的區域選擇性，可用於合成末端烯烴或環外烯烴。但酸性和鹼性的條件會使一些官能團受到破壞，比如雙鍵在酸作介質時會發生重排，使產率降低，從而限制了該反應的應用。對此有很多改進辦法。Chan等人的方法是用乙酰氯或氯化亞碸與羥基硅烷中間體反應，生成β-硅基酯，再使其在25°C發生分解，製取烯烴；^[6] Corey等人是用α-硅基亞胺與醛酮反應，使中間體亞胺離子原位水解，一步製得烯烴。^[7][8] Corey的方法也稱為Corey-Peterson反應。

反應機理

鹼性介質

羥基硅烷在鹼作用下生成烷氧基負離子，進攻硅原子，形成四元環的中間體（推測），然後發生順式消除生成烯烴。

醇鹽作鹼時，醇鉀的反應速率最快，醇鈉其次，醇鎂最慢。這是因為氧原子的電子密度依次降低，親核性逐漸減弱的緣故。

鹼催化的消除機理

酸性介質

酸作用下，羥基質子化，然後水作親核試劑，進攻硅原子，發生E2消除生成烯烴。過渡態中硅基與質子化的羥基呈反疊構象。

酸催化消除機理

雙鍵構型

α-硅基碳負離子只含氫、烷基和供電子基時，中間體β-羥基硅烷比較穩定，可以在低溫下分離出來。對羥基硅烷的兩個非對映體進行拆分，然後用其中一個在酸作用下發生消除，另一個與鹼作用消除，產物是相同的。此法可以用來控制產物烯烴的雙鍵構型。^[4][9]

酸催化下，硅基與羥基處於反式的異構體生成E型為主的產物烯烴，處於順式的異構體生成Z型為主的烯烴；鹼催化下，反式異構體主要生成Z型烯烴，順式異構體主要生成E型烯烴。

Peterson例子

參見

• Horner-Wadsworth-Emmons反應
• Tebbe烯烴合成
• Wittig反應
• 化學反應列表