格拉布催化劑

格拉布催化劑（Grubbs催化劑）是由2005年諾貝爾化學獎獲得者羅伯特·格拉布發現的一個釕卡賓絡合物催化劑，它分為第一代和第二代兩種，兩者都是烯烴複分解反應中的催化劑。^[1][2]

第一代格拉布催化劑
識別
CAS號	172222-30-9  N
性質
化學式	C43H72Cl2P2Ru
摩爾質量	822.96 g·mol⁻¹
外觀	紫色固體
熔點	153 °C（426 K）
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

第二代格拉布催化劑
識別
CAS號	246047-72-3  N 301224-40-8  N
性質
化學式	C46H65Cl2N2PRu
摩爾質量	848.97 g·mol−1
外觀	粉棕色固體
熔點	143.5 - 148.5 °C
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

格拉布催化劑有諸多優點：容易合成，活性和穩定性都很強，不但對空氣穩定，在水、酸、醇或其他溶劑存在下仍然能保持催化活性（第一代），而且對烯烴帶有的官能團有很強的耐受性。^[3]它是目前應用最為廣泛的烯烴複分解催化劑，在有機合成中有很廣泛的應用。

第一代Grubbs催化劑

第一代Grubbs催化劑是由Grubbs在1995年發現的。是個對空氣、水、酸或醇穩定的紫色固體。IUPAC名稱為benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium——苯亞甲基·二氯·雙(三環己基磷)合釕。它目前主要用在烯烴交叉複分解反應（見下）、開環複分解聚合反應（ROMP）、非環雙烯複分解聚合反應（ADMET）和關環複分解反應等幾類烯烴複分解反應中。

製備：由RuCl₂(PPh₃)₃^[4]、苯基重氮甲烷和三環己基膦通過一鍋法而得。^[5]

Grubbs這個釕配合物催化劑起初實際上不是他自己的想法，是他看到其他人的RuCl₃後繼續研究得到的。用卡賓配合物的想法和實際合成卡賓配合物的策略在很大程度上受到了他的學生Bruce Novak和Sonbinh Nguyen的啟發。他們第一個釕-卡賓配合物是在1992年發表的。

在第一代Grubbs催化劑之前，Grubbs還曾經試過其他很多RuCl₂(PR₃)₂R'類型的釕(Ⅱ)卡賓化合物，比如RuCl₂(PCy₃)₂R'(=CH-CH=CPh₂)和RuCl₂(PPh₃)₂R'(=CH-CH=CPh₂)，但這些都沒有苯亞甲基卡賓配合物性能好。因此所謂第一代Grubbs催化劑實質上是第一個商業化的Grubbs催化劑。

第二代Grubbs催化劑

第二代Grubbs催化劑是Grubbs在1999年對第一代催化劑的改進。Grubbs通過系統地對催化劑結構－性能關係進行研究，發現催化劑的活性與其中一個磷配體的解離有關，認為催化循環過程中經過一個高活性的單磷中間體，然後才與烯烴發生氧化加成。根據這一設計理念，提出了以比磷配體具有更強給電子能力和更高穩定性的N-雜環卡賓配體代替其中一個磷配體，從而得到了第二代的Grubbs催化劑。^[6]它具有比原催化劑更高的活性和選擇性以及相似的穩定性，其催化活性比第一代催化劑提高了兩個數量級，在開環複分解聚合反應中的用量可以降低到百萬分之一，在某些關環複分解反應中的用量也僅為萬分之五。特別適用於低張力的環狀烯烴及位阻較大的多取代烯烴的合成。

IUPAC名稱為benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium——苯亞甲基·[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]·二氯·(三環己基磷)合釕。

製備：由第一代Grubbs催化劑與烷氧基保護的1,3-雙(均三甲苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基反應而得。^[4]上面的咪唑啉亞基是一個氮雜環卡賓（NHC），因此第二代Grubbs催化劑中的Ru原子實際上是與兩個卡賓基團相連。

Hoveyda-Grubbs催化劑

Grubbs催化劑對熱的穩定性較差，在較高的溫度下易發生分解。Amir H. Hoveyda等人在分子中引入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡合物配體，提高了催化劑的熱穩定性，這些催化劑稱為「Hoveyda-Grubbs催化劑」。它也分為第一代和第二代兩種，分別由相應的Grubbs催化劑衍生出來，但原Grubbs催化劑中一個三環己基磷基團被苯環鄰位的異丙氧基所替代。這些催化劑的缺點是催化活性一般，反應結束後催化劑與反應體系的分離比較困難。

第一代Hoveyda-Grubbs催化劑適用於末端烯烴的關環複分解反應。第二代Hoveyda-Grubbs催化劑適用於缺電子烯烴的關環、開環和交叉複分解反應。

Hoveyda-Grubbs催化劑
名稱	第一代Hoveyda-Grubbs催化劑	第二代Hoveyda-Grubbs催化劑
結構式		Mes = 均三甲苯基
IUPAC英文名稱	Dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene) (tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)	1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene)dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium
IUPAC中文名稱	二氯·(鄰-異丙氧基苯亞甲基) ·(三環己基磷)合釕(Ⅱ)	二氯·[鄰-異丙氧基苯亞甲基] ·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基) -2-咪唑啉亞基]合釕
CAS號	203714-71-0	301224-40-8
外觀	棕色固體	綠色固體
分子式	C28H45Cl2OPRu	C31H38Cl2N2ORu
摩爾質量	600.61 g/mol	626.62 g/mol
熔點	195–197 °C [7]	216–220 °C [8]

下面的例子中催化劑分子中的咪唑環上被引入了一個聚乙二醇基，使其親水性增加。在用鹼性的六甲基二矽胺鉀（KHMDS）處理後，原料去質子化生成的氮雜環卡賓在原位便與第一代Hoveyda-Grubbs催化劑進行配體交換，生成一個可溶於水的第二代Hoveyda-Grubbs催化劑的衍生物。^[9]

在該催化劑的作用下，下圖所示的有親水性季銨鹽基團的末端雙烯在水中便可發生關環複分解反應生成一個取代的環戊烯。

第三代Grubbs催化劑（快引發催化劑）

格拉布催化劑的速率可以通過用更不穩定的吡啶配體代替膦配體來改變。通過使用3-溴吡啶，引發率提高了一百萬倍以上^[10]。 吡啶和 3-溴吡啶都很常用，其中溴代吡啶的穩定性高出 4.8 倍，從而導致速率更快^[11]。該催化劑傳統上被分離為兩個吡啶絡合物，然而，一個吡啶在溶解時會損失，並在整個化學反應中可逆地抑制釕中心。

快速引發催化劑的主要應用是作為開環移位聚合（ROMP）的引發劑。 由於它們在 ROMP 中的用途，這些催化劑有時被稱為第三代 Grubbs 催化劑^[12]。 引發速率與增長速率的高比率使得這些催化劑可用於活性聚合反應，產生低多分散性(polydispersity.)的聚合物^[13]。

應用

格拉布催化劑的一個有趣的應用是航天工程上的聚合物自修復複合材料。航天器外殼所用的聚合物材料雖然強度很大，但在使用過程中及周圍環境的作用下，會不可避免地產生微裂痕和局部損傷，導致力學性能下降或功能喪失。S. R. White等人報道了一種用新型聚合物材料進行自修復的技術，即運用埋植技術將雙環戊二烯包裹在脲醛樹脂製成的微膠囊里，和Grubbs催化劑一起分散在環氧基體中，當聚合物材料出現裂紋時，微膠囊破裂，釋出的雙環戊二烯由於裂紋的虹吸作用迅速滲入裂紋，遇到Grubbs催化劑後發生開環複分解聚合反應生成高分子的聚雙環戊二烯，以達到修復裂紋的目的。^[14]實驗測試表明，這種複合材料有75％的修復率。

參見

• 詹氏催化劑——另一種釕基的烯烴複分解反應催化劑
• Schrock催化劑——含亞烷基鉬的烯烴複分解反應催化劑，由2005年諾貝爾化學獎獲得者理查德·施羅克發明。

參考資料

1. Grubbs, R.H. Handbook of Metathesis （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）; Wiley-VCH, Germany, 2003.
2. Grubbs, R.H.; Trnka, T.M.: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in "Ruthenium in Organic Synthesis" (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germany, 2004.
3. Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. The Development of L₂X₂Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story. Accounts of Chemical Research. 2001, 34 (1): 18–29. doi:10.1021/ar000114f.
4. Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands. Organic Letters. 1999, 1 (6): 953–956. doi:10.1021/ol990909q.
5. Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. Synthesis and Applications of RuCl₂(=CHR')(PR₃)₂: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity. Journal of the American Chemical Society. 1996, 118 (1): 100–110. doi:10.1021/ja952676d.
6. 烯烃复分解反应. 化學百科. [2009-06-01]. （原始內容存檔於2011-09-17）.
7. Sigma-Aldrich的熔点资料. [2009-06-01]. （原始內容存檔於2008-12-03）.
8. Sigma-Aldrich的熔点资料. [2009-06-01]. （原始內容存檔於2008-12-03）.
9. Soon Hyeok Hong and Robert H. Grubbs. Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (11): 3508–3509. doi:10.1021/ja058451c.
10. Love, J. A.; Morgan, J. P.; Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. A Practical and Highly Active Ruthenium-Based Catalyst that Effects the Cross Metathesis of Acrylonitrile. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41 (21): 4035–4037. PMID 12412073. doi:10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::AID-ANIE4035>3.0.CO;2-I.
11. Walsh, Dylan J.; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G.; Guironnet, Damien. Kinetic Study of Living Ring-Opening Metathesis Polymerization with Third-Generation Grubbs Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 2017-09-25, 139 (39): 13644–13647. ISSN 0002-7863. PMID 28944665. doi:10.1021/jacs.7b08010 （英語）.
12. Leitgeb, Anita; Wappel, Julia; Slugovc, Christian. The ROMP toolbox upgraded. Polymer. 2010, 51 (14): 2927–2946. doi:10.1016/j.polymer.2010.05.002 .
13. Choi, T.-L.; Grubbs, R. H. Controlled Living Ring-Opening-Metathesis Polymerization by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 2003, 42 (15): 1743–1746. PMID 12707895. doi:10.1002/anie.200250632.
14. S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan. Autonomic healing of polymer composites. Nature. 2001, 409: 794–797. doi:10.1038/35057232.

外部連結

• 烯烴複分解反應 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）及其應用 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）於organic-chemistry.org（英文）
• 有機化學中的複分解反應的發展 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）